第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》配位平衡及影响因素同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第05 章 配位滴定法 M + Y = MY 稳定常数： KMY = 》 二、配位解离平衡及影响因素 》 金属离子与EDTA的配位反应， Mn+ + Y4- = MY 4-n 略去电荷，可简写成： (一) EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 阳离子 lgKMY lgKMY lgKMY 阳离子 阳离子 Na+ 1.66 Ce4+ 15.98 Cu2+ 18.80 Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Ga2+ 20.3 Ag+ 7.32 Co2+ 16.31 Ti3+ 21.3 Ba2+ 7.86 Pt2+ 16.31 Hg2+ 21.8 Mg2+ 8.69 Cd2+ 16.46 Sn2+ 22.1 Sr2+ 8.73 Zn2+ 16.50 Th4+ 23.2 Be2+ 9.20 Pb2+ 18.04 Cr3+ 23.4 Ca2+ 10.69 Y3+ 18.09 Fe3+ 25.1 Mn2+ 13.87 VO2+ 18.1 U4+ 25.8 Fe2+ 14.33 Ni2+ 18.60 Bi3+ 27.94 La3+ 15.50 VO2+ 18.8 Co3+ 36.0 表5-2 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1， 温度 293 K ） 表中数据有何规律？ 从表中可以看出： ① 由于Mn+不同，K MY稳定性也不同。 ② 碱金属离子的络合物最不稳定。 ③ 碱土金属离子的络合物lgKMY ≈8～11 ④ 过渡金属、稀土元素、Al3+：lgK MY ≈15～19 ⑤ 三价、四价M n+和Hg2+ lgKMY>20 ⑥ KMY的大小主要决定于M n+本身的电荷、离子半径与电子层结构。 (二) 副反应及副稳定常数 在络合滴定中： EDTA与Mn+生成MY的反应称为主反应，其它反应都称 为 副反应。 注： 表5-2 中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程 中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响： ①金属离子自身性质 ②外界条件 H N HY H6Y OH − MOHY 羟基络合 辅助络合 酸效应 干扰离子 效应或水 效应或配 效应或共 解效应 位效应 存离子效应 N 干扰离子 L辅助络合剂 这种混合络合物一般大多不太 稳定，可忽略不计。 M(OH) ML M(OH)n MLn + Y MY 主反应 M OH − L (二) 副反应及副稳定常数 H MHY 混合络合效应 副 反 应 NY 1、EDTA的酸效应及酸效应系数aY ( H ) 由于H+与Y之间发生的副反应 ，使EDTA参入主反应能力下降的现 象——酸效应，酸效应的大小用酸效应系数aY ( H ) 表示。它表示在一 定pH值下，未参加络合反应的EDTA各种存在形体的总浓度 [Y' ]与游 离状态 Y 的平衡浓度之比。 即： aY = [Y ' ] = [Y] + [HY] + [H2 Y] + [H3Y] + [H4 Y] + [H5Y] + [H6Y] (CY = [Y ' ] + [MY ]) 经推导可得 显然：CY (H ) 随[H+]的增大而增大，即随pH值升高而减小。 αY(H)=1，说明Y没有副反应， αY(H)值越大，酸效应越严重。 αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种型体的总浓度是游 离的Y浓度的多少倍。显然， αY(H)是Y的分布分数δY 的倒数。即 K K …K a1 a2 a6 [H+ ]6 + Ka1 [H+ ]5 + Ka1 Ka2 [H+ ]4 + … + Ka1 …Ka6 1 Y ( H ) δY4 − , δY4 − = C = 例：计算pH=5.0时EDTA的CY (H ) ，若 [Y' ] = 0.02mol . L−1 求 [Y4− ] = ? 解：已知EDTA的各级离解常数K1～K6为： 10-0.9 ，10-1.6 ，10-2.07 ，10-2.75 ，10-6.24 ，10-10.34 。pH = 5，[H+] =10−5 。 [Y4− ] = = = 5.02 x10−9 mol . L−1 =