第10章 醛和酮 《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

醛和酮 结构、分类、命名和物理性质 碳原子与氧原子以双键相连的官能团(C=O)称为羰基。醛和酮都是含有羰基的化合物。 羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛(RCHO，甲醛中的羰基与两个氢相连)，结构中的-CHO称为醛基；羰基与两个烃基相连的化合物称作酮(R2C=O)，酮分子中的羰基称为酮羰基，可简写为-CO-。 结构 醛、酮分子中的羰基碳与氧以双键相结合，其成键情况与乙烯有些相似。 碳原子为sp²杂化，三个sp²杂化轨道形成三个σ键并处在同一平面上，其中一个杂化轨道与氧形成σ键，另外两个sp²分别与碳原子或氢原子形成两个σ键。碳原子上的p轨道与氧的p轨道彼此重叠形成π键，并垂直于三个σ键所在的平面。因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。 由于氧的电负性比碳大，羰基中成键的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧原子，氧原子带部分负电荷(δ-)，而碳原子带部分正电荷(δ+)。所以，羰基是一个极性基团，偶极矩的大小一般为2.3D～2.8D。羰基的极性是使它具有高度化学活性的一个重要原因。 分类 醛、酮分子中的羰基碳与氧以双键相结合，其成键情况与乙烯有些相似。 根据与羰基相连的烃基结构类型，醛、酮可分为脂肪醛和脂肪酮、芳香醛和芳香酮；脂肪醛和脂肪酮中根据烃基是否含有不饱和碳碳键又可分为饱和醛与饱和酮、不饱和醛与不饱和酮。 根据分子中所含羰基的数目，醛、酮又可分为一元醛和一元酮、二元醛和二元酮等。例如： 命名 (一)普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。脂肪醛的普通命名法可根据其碳原子数和碳链取代情况命名为“某醛”，芳香醛则将芳基作为取代基来进行命名，例如： 酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。按照“次序规则”，不优先烃基在前，优先烃基在后，然后加“甲酮”。以下例子括号中的“基”字或“甲”字常省去。羰基与苯环连接时，可称为某酰(基)苯。例如： (二)系统命名法 结构复杂的醛、酮采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛类从醛基碳开始编号，因醛基处在链端，编号总是为1，不用标明醛基的位次；酮则从靠近羰基的一端开始编号，并标明酮羰基的位次。 如主链上有取代基，将取代基的位次及名称写在“某醛”和“某酮”的前面(醛亦可用α、β、γ、…等表明支链或取代基的位次)。例如： 脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基。例如： 含有芳基的醛、酮命名时，总是把芳基作为取代基。例如： 多元醛、酮的命名原则，与多元醇相似，例如： 物理性质 醛、酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键，因此，低级醛、酮可与水混溶，随相对分子质量的增加，醛、酮在水中溶解度减小。 醛、酮分子之间不能形成氢键，其沸点比相应的醇低得多，但比同碳数的烃、醚要高。在室温下，除甲醛外，其他醛、酮都为液体或固体。 化学性质 羰基是醛、酮的反应中心。由于羰基碳原子带部分正电荷，容易受到一系列亲核试剂的进攻而发生加成反应，故醛、酮的一大类重要反应是亲核加成反应。由于羰基吸电子作用的影响，其α-碳上的α-H比较活泼，涉及α-H的一些反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，醛、酮还可以发生氧化反应、还原反应和其他一些反应。 亲核加成反应 醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下： 不同的醛、酮与同一种亲核试剂反应时，反应活性有差异。例如，在脂肪族醛和脂肪族酮系列中反应活性次序是： 可从以下两方面来理解上述活性次序： ①电性因素：因为烷基是给电子基，与羰基相连后，将降低羰基碳原子上的正电性，因而不利于亲核加成反应。 ②立体因素：当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳原子的正电性，同时也增大了空间位阻，也不利于亲核加成反应的进行。 (一)与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈(又称α-氰醇)： 酸、碱对醛、酮与氢氰酸的加成反应有很大影响。例如，丙酮与氢氰酸反应，在3～4小时内只有一半原料起作用；若加1滴氢氧化钾溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应减慢。在大量酸存在下，放置几周也不起反应。这是因为氢氰酸是一个弱酸，不易离解生成CN-。加酸则降低CN-浓度；而加碱则可提高CN-浓度。 这一现象也可说明，氢氰酸与醛、酮的加成反应中，进攻的亲核试剂实际上是带负电荷的CN-。加成反应机理表示如下： 在上述机理中，第一步，即CN-对羰基的加成是慢反应，该步反应是速度决定步骤； 第二步是质子转移反应，是快反应。 因此在反应中加入微量的碱，可提高CN-浓度，有利于亲核加成。 醛、酮与HCN的反应是可逆反应，加碱只能使反应迅速达到平衡，起加速反应的作用，但并不能改变反应的平衡常数。平衡常数小于1，则可以认为不发生反应。 醛、酮进行亲核加成反应的相对活性是不同的。 例如：醛都能与HCN加成；而酮中，只有脂肪族甲基酮能与HCN加成，