第7章 卤代烃《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

卤代烃 结构、分类、命名及物理性质 结构 卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代而生成的化合物。卤代烃常用通式RX 表示，R为烃基，X 为氟、氯、溴、碘原子。 在卤代烷分子中C-X键中的碳原子为sp³杂化，碳与卤素以σ键相连，价键间的夹角接近 109.5°。因为卤素原子的电负性比碳原子大，所以碳卤键为极性共价键，成键电子对偏向卤原子，碳原子带有部分正电荷，而卤原子带有部分负电荷。 偶极方向由碳原子指向卤素原子，如下图所示： 卤代烷中四种C-X键的键长 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm） 由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿碳链向某一方向偏移的现象称为诱导效应。在比较不同原子或原子团的诱导效应时， 一般是以氢原子为标准。如果原子或原子团的电负性大于氢原子，则表现出吸电子诱导效应，用-I表示；如果原子或原子团的电负性小于氢原子，则表现出给电子诱导效应，用+I表示。 + I 效应： (CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3— 吸电子诱导效应（- I）： 供电子诱导效应（+ I）： 分类 根据分子中所含卤素的种类，可将卤代烃分为氟代烃、氯代烃、溴代烃及碘代烃。在化学合成中最常用的是氯代烃和溴代烃。 根据分子中所含卤素数目，卤代烃可分为一元卤代烃、二元卤代烃和多元卤代烃。 根据烃基的不同，卤代烃可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。 在卤代烷分子中常根据卤素所连接的饱和碳原子的类型，分为伯(1°)卤代烷、仲(2°)卤代烷及叔(3°)卤代烷。 命名 (一)普通命名法 普通命名法适用于结构简单的卤代烃，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤(代)某烃” 或“某基卤”。例如： (二)俗名 有些多卤代烷常用俗名。例如：氯仿-CHCl₃ (三)系统命名法 对于结构比较复杂的卤代烃一般采用系统命名法。系统命名法是以烃为母体，按烃的命名原则对母体进行编号，把卤素作为取代基，然后按照“次序规则”排列，依次写在母体名称之前。 如果分子含有手性碳原子要标出其构型。例如： 物理性质 物态：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体或固体。 比重：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。 卤代烷的沸点与烷烃有类似的变化规律：沸点随碳链增长而升高。在同分异构体中，卤代烷的沸点随碳链的支链增加而降低。 除氟外，卤素的质量比有机化合物中常见的其他原子的质量大，因而卤代烃的密度较高。除氟代烷和一氯代烷外，其他卤代烃都比水重。分子中的卤素原子越多，密度越大。 卤代烃分子多数有极性，但都不溶于水，而易溶于醇、醚、烃等有机溶剂。常用二氯甲烷、氯仿作溶剂，从水溶液中提取分离有机化合物。 不同卤代烷的稳定性不同。一氟代烷不稳定，蒸馏时有烯烃形成，同时放出氟化氢。氯代烷比较稳定， 一般可用蒸馏方法来纯化。 较高分子量的叔烷基氯化物，加热时也会放出氯化氢，因而在处理时要小心。 叔丁基碘在常压下蒸馏时，全部分解。氯仿在光照下会发生缓慢的分解，生成光气。有少量醇存在下可避免这种分解，因此市售氯仿中常含有约0.5%的醇。 溴代烷和碘代烷在光的作用下，会慢慢放出溴和碘而变成棕色或紫色，因而常存放于不透明或棕色的瓶中，在使用前需要重新进行蒸馏。许多卤代烃有毒性，使用时要特别小心。 卤代烃化学性质 PART TWO 卤代烃的主要化学反应是由卤原子引起的，卤原子是卤代烃的官能团。 在卤代烷分子中，碳卤键很活泼，容易发生亲核取代反应、消除反应和生成有机金属化合物的反应等。 亲核取代反应 (一)亲核取代反应和亲核试剂 在卤代烷分子中，由于卤原子的吸电子诱导效应，成键电子云偏向卤素原子，与其键合的碳原子带有部分正电荷，容易受到带有负电荷、或带有孤对电子试剂的进攻，而发生取代反应。 如溴乙烷与甲醇钠反应生成甲基乙基醚，在反应中甲氧基负离子进攻中心碳原子，提供一对电子和碳原子成键，同时置换出溴原子，完成取代反应。 又如氨和溴乙烷反应生成乙胺，氨分子中氮原子上的孤对电子，进攻带部分正电荷的碳原子，取代溴原子生成取代产物。 甲氧基负离子和氨分子都是富电子的，具有进攻带正电荷或部分正电荷原子的倾向，称为亲核试剂(Nu)，亲核试剂都是路易斯碱。在有机化学反应中，由亲核试剂引起的取代反应称为亲核取代反应。 亲核试剂分为两类： 一类是负离子(用Nu-表示)，如OH-、RO-(烷氧负离子)、HS-(巯基负离子)、RS-(烷硫负离子)、CN-(氰基负离子)、X-(卤素负离子)和R-(碳负离子)。 另一类是具有未共用电子对的中性分子(用Nu: 表