第六章 二烯烃《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

二烯烃 二烯烃的分类和命名 （一）二烯烃的分类 按双键在分子中的相对位置，分三类 1.隔离双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 2.累积双键二烯烃 3.共轭双键二烯烃 丙二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯) (二)二烯烃的命名 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 (Z,Z)-2,4-己二烯 或 s-顺-1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯 共轭二烯还存在构象异构： s指单键 共轭二烯烃的结构 1，3丁二烯烃的结构 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.154nm 1,3-丁二烯的p轨道 （一）π-π共轭 1.π-π共轭体系： 单键和双键交替排列的体系，如: 2.π-π共轭体系的特点 (1)共平面性： 共轭体系各个sp2的原子必须在同一平面上。 (2)键长趋于平均化。 254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol △E= （共轭能或离域能） 共轭双烯 隔离双烯 (3)共轭体系能量降低: (5)π-π共轭效应 由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。 (4)在共轭链上产生电荷正负交替现象。 3.提出共振论的科学历史背景 经典结构理论学说有机结构理论 （1）凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价） （2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 4.有机结构理论的电子学说 （1）Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2）英果尔德于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。 5.共振论的基本思想： 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 分子 结构式 共振式 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 CH2=CH-CH=CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2=CH-CH-CH2  CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 6.写共振式的原则要求 (1)各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 (2)各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。 不是共振，是互变异构 (3)各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 7.共振结构稳定性的判别 (1)满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。 (2)没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 (3)两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 (4)具有能量完全相等的极限式时，特别稳定 (5)参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定 共振论的缺陷 写极限式有随意性; 对有些结构的解释不令人满意 共轭二烯烃的化学性质 具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性 (一)共轭加成 1.反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 1，4加成产物热稳定性好，故温度较高有利于 1,4-加成，如上述反应。 （-80℃） （80％） （40℃） （80％） 2.机理 4 3 2 1 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 对共轭加成的理论解释 CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236 H+ CH2 CH CH CH3 + =  CH2 CH CH