第五章 炔烃物理性质和化学性质《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

炔烃的性质 物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 化学性质 炔氢 三键 加成反应 聚合反应 氧化反应 具有酸性 （一）加成反应 1.催化加氢 炔烃在铂、钯、镍等过渡金属催化剂存在下，与氢加成，首先生成烯烃，进一步与氢加成则生 成烷烃。 选择性加氢催化剂 用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3称为Lindlar催化剂。 （1）顺式加氢: 顺式烯烃的合成 (96%) (2)金属-液氨还原：反式烯烃的制备 01 02 03 04 NH3 NH3 反式的烯基负离子较稳定 反应机理： 相当于反式加氢，生成反式烯烃 2.亲电加成反应 （1）加卤素 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 HCCH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 反式加成生成反式烯烃。 （2）加卤化氢 加HBr时存在过氧化物效应 加卤化氢 ①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则 ②与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 ③由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 ④反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl HgCl2 97% 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。 RCBr=CH2 HBr Ⅰ Ⅱ 这说明正碳离子Ⅱ 比正碳离子Ⅰ更为稳定，这可以用共轭效应来解释。 （3）加水 烯醇式(不稳定) 酮式或醛式(稳定) 乙烯醇 反应特点： ①Hg2+催化，酸性。 ②符合马氏规则。 ③乙炔乙醛。 ④末端炔烃甲基酮。 ⑤非末端炔烃两种酮的混合物。 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 互变异构 烯醇式 酮式 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。 3.亲核加成反应 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） CHCH + HOC2H5 CH2=CHOC2H5 碱，150-180℃ 聚合，催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 加氰化氢 聚合，催化剂 人造羊毛 聚合反应 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 氧化反应 通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。 （二）炔烃的活泼氢反应 炔氢的酸性 杂化状态 sp3 sp2 sp 电负性 2.48 2.73 3.29 pKa 42 36.5 25 与其他化合物酸性比较: pKa 15.7 25 34 金属炔化物的生成及其应用 由于炔氢具有酸性，可与金属钾或钠作用，生成金属炔化物。 乙炔: 端炔: 应用: 金属炔化物是强亲核试剂，可与伯卤代烷进行亲核取代反应，生成较高级的炔烃。 炔烃的鉴定: 乙炔银（白色） 丁炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。 这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。 $$