第四章 烷烃——烷烃物理性质和化学性质《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

烷烃物理性质 有机化合物的物理性质通常是指物态、沸点、熔点、密度、溶解度和光谱性质等。 各类有机化合物具有某些共同的物理性质，如烷烃都不溶于水且比水轻等。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间的作用力。 （一）分子间作用力 影响化合物物理性质的重要因素是分子间的作用力，可分为偶极-偶极，作用力、范德华力(又称色散力)和通过氢键产生的作用力。 偶极-偶极相互作用产生于极性分子之间。 色散力为分子间瞬时偶极之间微小的吸引力。 色散力有加和性，随分子中原子的数目增多而增大。色散力还和分子间的距离有关，它只能在近距离内直接接触部分间才能有效地作用，随着分子间距离增加，色散力很快减弱。 氢键不仅对有机化合物的沸点和溶解度等有很明显的影响，而且在生物大分子如蛋白质和核酸的结构中起关键作用。 (二)沸点、熔点、密度和溶解度 1.沸点 在常温常压下，C1-C4的烷烃为气体，C5-C16的直链烷烃为液体，C7以上的烷烃为固体。直链烷烃的沸点(bp)随分子中碳原子数增加而升高。在低级烷烃中，沸点随分子量增加而升高较明显，但随分子量的增大，同系物间沸点的差距逐渐减小。 直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图 在同分异构体中，直链的异构体比含支链的异构体沸点高，支链越多，沸点越低。 原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。 b.p/℃ 36 28 9.5 2.熔点 直链烷烃熔点(mp)的变化与沸点的变化规律相似，随分子量的增加而升高，但与沸点的升高有所不同，偶数碳原子的烷烃比奇数碳原子的烷烃升高的幅度大一些，分别构成两条熔点曲线。 直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图 原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形 分子间距离松散，分子间力小，晶格能低 分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高 在同分异构体中，熔点高低的顺序与沸点亦不同，如异戊烷比正戊烷低，而新戊烷比正戊烷高，这是因为熔点不仅和分子间的作用力有关，还与分子在晶格中堆积的紧密程度有关。分子越对称，分子在晶格中的排列越紧密，熔点就越高。 新戊烷分子是高度对称的，因此熔点比直链烷烃高得多。 3.相对密度 随分子量增加密度有所增加，但增加不明显，这是因为分子间引力增加的同时，分子体积也在增加，单位体积内的分子数仍较少。 水的密度比烷烃大，是由于水分子间有强烈的氢键引力排列得非常紧密，单位体积内容纳的水分子较多。 4.溶解度 烷烃的溶解度符合“相似相溶”规律。 烷烃是非极性分子，不溶于极性大的水，而溶于低极性的苯、四氯化碳和乙醚等。 烷烃本身是一种良好的有机溶剂，例如石油醚(它是几种烷烃的混合物)就是实验室中常用的有机溶剂之一。 烷烃化学性质 根据反应物和产物的结构关系可将有机反应分为酸碱反应、取代反应、加成反应、消除反应、缩合、重排反应和氧化还原反应等。 按化学键断裂和生成的方式可将其分为自由基反应、离子型反应和协同反应。 烷烃和环烷烃分子中的C-C、C-H都是σ键，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。 室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。 但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。 卤代反应 在光、热或催化剂的作用下，烷烃分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤化物和卤化氢。 (一)甲烷的卤代反应 卤素的反应活性 F2>Cl2>Br2>I2 (二)甲烷卤代的反应机理 反应机理：根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释。 研究反应机理的目的：认识反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。 甲烷氯代反应： ①加热或光照下，一经开始便可自动进行； ②产物中有少量乙烷； ③少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的卤代反应机理：自由基的链反应，它的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。 甲烷氯代反应历程如下： （1）链的引发 氯自由基 链引发的特点：只产生自由基, 不消耗自由基。 （2）链的增长：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 （3）链的终止 链终止特点：只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·C