第五章 烯烃《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

烯烃物理性质 烯烃沸点、熔点和相对密度等物理性质随分子量的变化规律亦与烷烃类似。 C2-C4的烯为气体，C5以上为液体，高级烯烃是固体 由于烯烃分子中有π键的存在，可极化性比C-C单键大，因此烯烃分子间的色散力比烷烃略大，沸点比烷烃略高。 反式异构体有较高的对称性，熔点高于顺式异构体。但反式异构体偶极矩为零，反式沸点低于顺式。 烯烃化学性质 烯烃的化学性质主要体现在碳碳双键这个官能团上。因为烯烃中π键的键能比σ键的键能小，π电子云分布在双键平面的上下方，受核的束缚力较弱，可极化性较大，易给出电子，故化学性质活泼，易发生亲电加成、自由基加成和氧化反应。此外，与C=C相邻碳(称α碳或烯丙位碳)上的氢易发生卤代、氧化反应。 打开 双键 α氢 加成 氧化 聚合 取代 氧化 H H H H H R 催化加氢 在催化剂存在下，烯烃与氢加成生成饱和烃的反应，称催化加氢或催化氢化。在有机化学中，我们也将加氢反应称为还原反应。 常用的催化剂为分散程度很高的铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni) 等金属细粉。这些催化剂均不溶于有机溶剂，称为非均相催化剂或异相催化剂。 近年来又开发出了许多种可溶于有机溶剂的催化剂，称为均相催化剂。 催化加氢主要得顺式加成产物： 对于在Pt、Pd、Ni金属催化剂存在下的催化加氢反应，一般认为其反应机理是氢分子首先被吸附在催化剂的细颗粒表面上，使H-H键发生断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的π键也被削弱，然后活泼氢原子从烯烃双键的同一侧加到双键上生成烷烃，生成的烷烃随后离开催化剂表面。 工业上将植物油催化氢化，可使分子熔点升高，成为固态脂肪。 催化氢化还可将汽油中的烯烃变为烷烃，提高汽油的质量。 由于催化氢化可定量地完成，因此可根据反应所吸收氢气的体积推测分子所含C=C键的数目，为确定结构提供依据。 烯烃的氢化反应是放热反应，1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热，氢化热的大小可以反映烯烃的稳定性。 稳定性增加 又如下面三个分子式为C5H10的烯烃，在双键上连有三个烷基的2-甲基-2-丁烯最稳定。 在双键上连接烷基数目较多的烯烃，其稳定性较大。 一般烯烃相对稳定性的次序如下： CH2=CH2<RCH=CH2<CH2=CR2≈RCH=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2 【练习】完成下列反应。 【答案】 亲电加成反应 烯烃中π键容易受到缺电子试剂的进攻而发生亲电加成反应。烯烃在与亲电试剂的反应中，π键发生断裂，形成两个更强的σ键。 (一)与卤化氢加成 烯烃与卤化氢或浓的氢卤酸发生加成生成一卤代烷： 例如： CH2=CH2+ HCl→CH3CH2Cl CH3CH=CHCH3+HBr→CH3CHBrCH2CH3 烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 卤化氢的活性次序： HI > HBr > HCl 加成反应的取向：马尔科夫尼克夫（Markovnikov）规则 (80%) (20%) “马氏”规则: 加成时，HX中的H总是倾向于加 在不对称烯烃的连接氢原子较多的 双键碳上。 反应机理: Step 1. 碳正离子 （carbocation）的形成 慢 反应机理: Step 2. 形成碳正离子的一步是速度决定步骤 快 反应速度取决于速度决定步骤，也就是形成碳正离子的一步。 中间体碳正离子越稳定，这一步反应就越快。 什么样的碳正离子最稳定？ 这个稳定性取决于何？ 碳正离子的结构 带有正电荷的碳是sp2杂化的 三个杂化轨道呈平面三角形 p轨道垂直于这个平面 + 120° 碳正离子的稳定性 叔(3 ) > 仲(2 ) > 伯(1 ) > 甲基 烷基的给电子作用对碳正离子的稳定性起重要作用。 在烷基碳正离子中，带有正电荷的碳是sp²杂化，其他的碳原子是sp³杂化。sp²杂化的碳原子由于s轨道成分比例大，其电负性较sp³杂化碳原子强，因此，烷基表现出一种给电子的作用。 + 烷基的这种给电子作用称为给电子的诱导效应(一般用“I”表示)。 所谓诱导效应是指由于形成共价键两个原子电负性的不同，使得共价键电子云不是平均分布在两个原子之间，而是沿着共价键由电负性小的原子偏向电负性大的原子所产生的电子效应。 + 诱导效应与原子的电负性有关。 成键两原子中电负性大的原子或基团表现出吸电子的效应(即共用的电子偏向自己一方)，称为吸电子诱导效应，一般 用-I表示；相对电负性较小的原子或基团则表现出给电子的效应(即共用的电子偏向对方)，称为 给电子诱导效应，一般用+I表示。 甲基的给电子作用使得碳正离子的相对稳定性如下： 围绕碳正离子的α-C-C旋转，当带正电荷碳原子的p轨道轴和α-C-H