模块九 聚合物的化学反应（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块九 聚合物的化学反应 1 2 4 3 3 项目一　概述 项目二　聚合物化学反应的特征及其影响因素 项目三　聚合度相似的反应 项目四　聚合度增大的反应 返回 5 项目五　聚合物的降解和老化 项目一　概述 聚合物的化学反应是高分子科学的一个重要组成。早在１９世纪中叶就开始了对天然高分子结构与化学改性的研究，以加深了解高分子的性质及适应于人民生活和工业的需要。１８４５年，ＣＦＳｃｈｏｎｂｅｉｎ用硝酸－硫酸处理纯净的纤维素，制得硝酸纤维，从而了解到纤维素分子具有羟基基团，所得的硝酸纤维，可用于制造无烟炸药。１８５９年，德国ＥＳｃｈｖｅｉｚｅｒ用硫酸铜氨水溶液溶解纤维素，纺丝后用稀酸处理，得到铜氨纤维。１８６５年，ＰＳｃｈｕｔｚｅｎｂｅｅｒｇｅｒ将乙酸酐与纤维素在封管中加热到１８０℃，得到乙酰氧基纤维。１８７０年，ＪＷＩｉｙａｔｔ制得了第一个合成塑料，即现在所称的赛璐珞硝化纤维塑料。１８７９年，ＡＰＮＦｒａｎｃｈｉｍｏｎｔ改用硫酸脱水。１８９１年，ＣＦＣｒｏｓ与ＥＢａｖｅ用氯化锌代替硫酸，这样，可以不用封管得到乙酰氧基纤维，为扩大生产乙酸纤维人造丝创造了有利的工艺条件。 下一页 返回 2 项目一　概述 １８９２年，英国的ＣＦＣｒｏｓｓ与ＥＤｃｖａｎ将用氢氧化钠处理棉纤维得到的丝光纤维，用二硫化碳溶解，纺丝后脱硫，得到性能较好的黏胶纤维， 并很快投入工业生产。１９３３年， 德国人ＦＬｕｄｅｒｓｄｏｒｆｆ将橡胶用松节油和硫黄共煮，制得不黏的橡胶制品。１９３３年，英国Ａｄａｍｓ最先合成了具有交换反应性能的强酸性磺化酚醛树脂。目前离子交换树脂已广泛应用在萃取、分离、分析化验、提纯净化、冶金、催化、医药、医学等方面；而制备各类具有特效功能的树脂，就是通过各个类型的高分子化学转化，使其带上某种化学功能基，应用在各个领域里。１９３８年，美国人ＣＮＧｏｏｄｙｅｒ用松节油、硫黄、碳酸铅在较高温度下长时间加热，得到了不黏且有弹性的制品。这是最早将线形的天然橡胶分子用硫黄作交联剂，使其形成网状结构使用。１９５９年，将橡胶氯化，制得硬的可塑性材料。 上一页 下一页 返回 项目一　概述 由此可见，橡胶的硫化和氯化对于橡胶工业的兴起与发展起着关键的作用。１９６３年，Ｍｅｒｒｉｃｉｄ首先采用固相法合成，然后又合成生物大分子，如蛋白质、多肽、核苷酸及糖等。这些都是以高分子化学反应作为基础的。随着电子工业的发展，对集成电路超微精细程度的要求愈来愈高；而电子光刻技术的提高，很大程度依赖于对高分子材料的交联与降解反应的深入研究。总之，聚合物化学反应种类很多，目前聚合物化学反应尚难完全按机理分类，按结构和聚合度变化进行归类，大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。 ① 聚合度相似的反应，此反应仅限于侧基或端基，也称为相似转变，例如纤维素转变成硝酸纤维素、聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇等。 上一页 下一页 返回 项目一　概述 ② 聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 ③ 聚合度变小的反应，如解聚与降解。 聚合物化学反应的研究在理论和实际上都具有重要意义。 ① 将天然高分子或合成高分子转变成具有新性能和新用途的聚合物，例 如将纤维素酯转化成硝酸纤维素或醋酸纤维素，聚苯乙烯转化成离子交换树脂，聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇等。 ② 制备嵌段共聚物和接枝共聚物。 ③ 利用聚合物的化学反应制备各种功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物、高分子半导体及光敏树脂等。这是制备它们的主要方法。 上一页 下一页 返回 项目一　概述 ④ 通过聚合物的化学反应研究聚合物的结构以及结构与性能的关系。 ⑤ 研究聚合物的老化机理，为聚合物的稳定和防老化提供理论依据，以便延长聚合物制品的使用寿命。 ⑥ 可对聚合物本身进行分析、鉴定，例如利用端基分析法测定某些具有端基官能团聚合物的数均相对分子质量。 ⑦ 在聚合物的合成和加工过程中，所发生的各种化学反应，例如自由基聚合中的向大分子转移反应、缩聚中的链变换反应及加工过程中的力学降解作用等都直接影响聚合物制品质量。 ⑧ 可使某些聚合物废料变成单体，回收利用并减少公害。例如，涤纶树脂经水解后可重新获得单体。 上一页 返回 项目二　聚合物化学反应的特征及其影响因素 １聚合物化学反应不完全，产物复杂 在聚合物化学反应中，虽然也可用反应式表示反应前后原料与产物的变化情况，但在很多情况下，大分子链不是作为一个整体参加反应，而只是其中个别链节发生局部反应，反应是不完全的。在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低；而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，且并非所有官能团都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始官能团，也带有新形成的官能团，并且每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能团