模块八 开环聚合（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块八 开环聚合 1 2 4 3 3 项目一　概述 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 项目三　环烯的开环聚合 项目四　其他环状化合物的开环聚合 返回 项目一　概述 在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大类聚合反应。通式为 下一页 返回 项目一　概述 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。 上一页 下一页 返回 项目一　概述 按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。 上一页 返回 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 单元一　三元环醚的阴离子开环聚合 环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子，易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。 而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻，而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。 一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴离子开环聚合。 下一页 返回 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。 由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００ 上一页 下一页 返回 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 单元二　环醚的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环，聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做工程塑料。 上一页 下一页 返回 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（ＳｂＦ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点为４５℃。 上一页 下一页 返回 项目二　环醚和环缩醛的开环聚合反应 单元三　环缩醛的开环聚合 三氧六环是甲醛的三聚体， 即三聚甲醛， 易受三氟化硼－水体系［Ｈ＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲醛本应由甲醛聚合，且甲醛的Ｃ Ｏ双键易极化，易受路易斯酸引发进行阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ） 属于工程塑料，可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。 上