模块七 配位聚合（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块七 配位聚合 1 2 4 3 3 项目一　概述 项目二　聚合物的立构规整性 项目三　Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂 项目四　配位聚合的实施 返回 项目一　概述 按照热力学理论判断，乙烯、丙烯均能聚合为高分子，但在２０世纪３０年代仅仅作为燃料来使用。直到１９３７—１９３９年间，英国的ＩＣＩ公司在高温高压的苛刻条件下，以微量氧作引发剂，按照自由基聚合机理使乙烯聚合为高压聚乙烯（ＬＤＰＥ），且其性能为多支链、低结晶度、低熔点和低密度，主要用来加工薄膜。但在同样高温高压的条件下，仍不能将丙烯聚合。 １９５３年，德国长期从事锂、铝等碱性金属化合物研究的Ｚｉｅｇｌｅｒ等从以Ａｌ（Ｅｔ）３为催化剂将乙烯合成高级烯烃的一次失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Ａｌ（Ｅｔ）３催化时得到的是高相对分子质量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了乙烯聚合催化剂ＴｉＣｌ４－Ａｌ（Ｅｔ）３。 下一页 返回 项目一　概述 使乙烯在常压和较低温度（５０℃ ～７０℃）的条件下聚合，得到少支链、高结晶度、高熔点的低压高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）。 １９５４年，意大利Ｎａｔｔａ听取Ｚｉｅｇｌｅｒ的关于ＴｉＣｌ４ －Ａｌ（Ｅｔ）３引发剂合成聚乙烯的学术报告之后，把Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂中的主要组分ＴｉＣｌ４还原成ＴｉＣｌ３后与烷基铝复合，成功地进行了丙烯聚合，得到立构规整度很高的聚丙烯。 上一页 返回 项目二　聚合物的立构规整性 单元一　聚合物的化学结构和立体异构 聚合物的结构可分为分子内结构和分子间结构（聚态结构）。分子内结构指聚合物分子链结构，它包含聚合物的两类最基本微观结构：近程结构和远程结构。远程结构指单一聚合物链在聚集态结构中呈现的形态，例如伸展、无规线团、折叠、螺旋形态等。近程结构由聚合物结构单元的化学结构和立体构型组成。化学结构是分子中的原子相互连接的键的类型和连接次序，立体结构是指分子中由化学键所固定的原子在空间的集合排列。 和低分子化合物一样，高分子也有同分异构现象，即结构异构和立体异构。结构异构是元素组成相同而原子或基团相互连接次序不同引起的，聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷互为同分异构。 下一页 返回 项目二　聚合物的立构规整性 同一单体聚合，由于结构单元之间排列顺序不同，也可以得到同分异构体，如以头－尾和头－头或尾－尾相连的聚合物。由一种结构单元以一种连接方式构成的聚合物，又称为序列规整性聚合物。 上一页 下一页 返回 项目二　聚合物的立构规整性 单元二　立体异构体的分类 聚合物的立体异构体主要有两种：几何异构体和光学异构体。几何异构体是由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同而造成的，如丁二烯单体在引发剂的作用下，按照１，４加成聚合进行，获得的聚丁二烯链中有双键存在，会产生顺式和反式两种几何异构体。 上一页 下一页 返回 项目二　聚合物的立构规整性 如果将Ｃ—Ｃ主链拉直成锯齿形，使其处在同一平面上，取代基处在平面的同侧，或相邻手性碳原子的构型相同，这种有规立构聚合物就称为全同（或等规）立构聚合物；如果取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，这种有规立构聚合物就称为间同（或间规） 立构聚合物；如果分子链是由若干不同构型的链段构成，则称为立构嵌段聚合物；如果分子链中的手性中心的构型呈无规则排列，则称为无规立构聚合物。 单元三　立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性影响聚合物的大分子的堆砌和结晶能力，从而影响密度、熔点、溶解性能、强度、高弹性等性能。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，则有利于结晶，使其具有高熔点、高强度、高耐溶剂性等性质。典型立构聚合物性能见表７－１。 上一页 下一页 返回 项目二　聚合物的立构规整性 单元四　立构规整度 立构规整度（又称为等规度、定向指数） 表示立构规整聚合物在聚合物中所占的质量分数，是衡量一个聚合物主链上所具有的连续的重复构型单元规整度大小的尺度。 立构规整度可以由红外、核磁共振等波谱直接测得，也可由洁净度、密度、溶解度等物理性质间接表征。例如对于聚丙烯的等规度，常用由沸腾的正庚烷萃取的剩余物占聚丙烯试样的质量分数来表示，也可以通过测定无规和等规聚丙烯的密度来计算结晶度，或用Ｘ射线直接测定等规聚丙烯的结晶度。 上一页 返回 项目三　Ziegler-Natta 引发剂 单元一　定义 Ｚｉｅｇｌｅｒ用于合成聚乙烯的引发剂是由ＴｉＣｌ４与ＡｌＥｔ３ 配制得到的，即ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３，称为Ｚｉｅｇｌｅｒ引发剂。Ｎａｔｔａ用于合成结晶聚丙烯的络合引发剂是α－ＴｉＣｌ３－ＡｌＥｔ３，称为Ｎａｔｔａ引发剂。由Ｚｉｅｇｌｅｒ引发剂和Ｎａｔｔａ引发剂组成Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂。随着研究的深入，发现Ⅳ ～Ⅷ族过渡金属的化合物和Ⅰ ～Ⅲ族金属元素有机化合物组成的引发剂都具有使烯烃聚合的活性，故Ｚ