模块六 离子聚合（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块六 离子聚合 1 2 3 3 项目一　阴离子聚合 项目二　阳离子聚合 项目三　自由基聚合与离子聚合比较 返回 项目一　阴离子聚合 单元一　阴离子聚合机理 阴离子聚合反应通式可表示如下： 式中，Ｂ表示阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供；Ａ 为反离子，一般为金属离子。活性中心可以是自由离子、离子对，也可以是于处于缔合状态的阴离子活性种。 阴离子活性种。 １阴离子聚合的单体 能进行阴离子聚合的单体包括以下几类： ① 烯类单体，如烯烃和共轭二烯烃、丙烯酸酯类、烯腈等； ② 羰基化合物，如醛类； 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 ③ 含氧、硫的三元杂环化合物。 这里着重讨论烯类单体的阴离子聚合。原则上，具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合。吸电子基会降低双键上的电子云密度，以利于阴离子进攻，同时，加成后形成的碳阴离子，也因吸电子基的诱导和共轭效应使电子云密度分散，从而使碳阴离子稳定。 ２阴离子聚合引发体系和引发作用 阴离子聚合引发剂是提供电子的碱性物质，或称为亲核试剂。按引发机理，可分为阴离子加成引发剂（如有机金属化合物） 和电子转移引发剂（如碱金属、碱金属－芳烃复合引发剂）。 （１）有机金属化合物———阴离子引发 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 这是最常用的一类阴离子聚合引发剂，有碱金属烷基化合物、碱金属氨基化合物等。其引发机理是引发剂阴离子对烯烃双键加成引发，可用下列通式表示。 ① 碱金属氨基化合物———氨基钾。Ｋ和Ｎａ金属性强，液氨介电系数大，溶剂化能力强，ＫＮＨ２－液氨就构成了高活性的阴离子引发体系，氨基以游离的单阴离子存在，引发单体聚合，最后向氨转移而终止。 ② 金属烷基化合物。许多金属都可以形成烷基化合物，但常用做阴离子引发剂的却是碱金属烷基化合物。而碱金属烷基化合物的引发活性与碱金属Ｍｅ—Ｃ键极性有关。Ｍｅ—Ｃ键极性越强，越趋向于离子键，引发剂的活性越大，而碱金属的电负性决定了Ｍｅ—Ｃ键的极性强弱。 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 （２）碱金属———电子转移引发 锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。这种引发称作电子转移引发。 ① 电子直接转移引发。碱金属Ｍ原子最外层电子直接转移给单体，生成 单体自由基－阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 金属钠引发丁二烯聚合是电子直接引发的例子，聚合物称为丁钠橡胶。在第二次世界大战中，苏联曾经大量生产，但性能不好，目前已淘汰。 ② 电子间接转移引发。碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基－阴离子，然后再把活性转移给单体。典型例子是萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。 （３）其他亲核试剂 Ｒ３Ｎ、Ｒ３Ｐ、ＲＯＨ、Ｈ２Ｏ等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用的电子对，引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子，但其引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。 ３单体和引发剂的匹配 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂具有较强的选择性。 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 在自由基聚合中，单体对引发剂几乎不具有选择性，凡是能进行自由基聚合的单体，几乎都可以被能够产生自由基的物质引发。一般地说，阴离子聚合只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。引发剂与单体活性的匹配情况如图６－１所示，图中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。图中由直线连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 图中类碱金属及其烷基化合物引发剂，碱性极强、活性很大，因此可以引发各类单体阴离子聚合。?组是非极性共轭单体，需要类强引发剂才能聚合，在适当条件下，可以制备活性聚合物。类是中等强度碱，它不能使极性最小的?组单体聚合。 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 组是极性单体，用类引发剂易引起某些副反应导致链终止，难以制得活性聚合物；用格氏试剂ＲＭｇＸ在极性溶剂中可以制得立构规整的聚合物。类引发剂碱性较弱，?组单体主要以自由基机理聚合，也可以用类引发剂进行阴离子聚合，若用类引发剂，反应十分剧烈，需要在低温下进行。 ４阴离子聚合机理和应用 阴离子聚合与其他连锁聚合反应类似，应包括链引发、链增长、链终止或链转移等基元反应。实际上，当反应体系中不存在杂质时，阴离子聚合很难发生链终止反应。首先由于增长活性中心带有相同电荷，不能 上一页 下一页 返回 项目一　阴离子聚合 进行双基终止；其次，和阴离子活性中心形成离子对的反离子是金属阳离子，不会与碳阴离子形成共价键导致链终止；另外，从活性链上脱除氢需要较高的能量，这一反应难以进行。所以单体的阴离子聚合，尤其是活性较低的非极性共轭烯烃的阴离子聚合，可以成为无终止聚合，而生成活性