模块五 聚合方法（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块五 聚合方法 1 2 4 3 3 项目一　本体聚合 项目二　溶液聚合 项目三　悬浮聚合 项目四　乳液聚合 返回 项目一　本体聚合 单元一　本体聚合概述 本体聚合是只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合。在本体聚合体系中，不含有其他溶剂或分散介质，只在必要时加入少量增塑剂、相对分子质量调节剂、润滑剂、色料等助剂。 本体聚合的优点是，聚合产品纯度高，可以直接聚合成型。本法特别适合于研究工作，如对单体聚合能力的初步鉴定、聚合动力学研究、竞聚率测定等。 它的缺点是，当转化率高时，体系黏度增大，不容易散热，加上凝胶效应，致使放热集中。如果散热不良，会使相对分子质量分布变宽，最终影响聚合物的机械强度，严重的会引起爆聚，使产品报废。 下一页 返回 项目一　本体聚合 为克服这些缺点，在生产中可采取以下措施。 ① 在反应进行到较低的转化率时，就分离出聚合物。 ② 在较低温度下反应，并使用较低浓度的引发剂。 ③ 改进聚合方法，采用两段聚合。第一阶段预聚合，使转化率在４０％以下，此时体系黏度较低，散热容易；第二阶段再送入聚合釜或模型中继续聚合。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等大都采用两步聚合法。 不同单体的聚合活性、聚合物－单体的溶解情况、凝胶效应等各不相同，虽然都以本体聚合为名，但其动力学行为、传递特征以及聚合工艺差别很大，见表５－２。 上一页 下一页 返回 项目一　本体聚合 单元二　本体聚合应用实例 1.苯乙烯连续本体聚合 聚苯乙烯系列一般包括通用级聚苯乙烯（ＧＰＳ）、高抗冲聚苯乙烯（ＨＩＰＳ）、可发性聚苯乙烯（ＥＰＳ）三类。其中前两种采用本体法生产。 苯乙烯连续聚合的散热问题可由预聚和聚合两段进行克服。预聚是在立式搅拌釜中进行，聚合温度为８０℃ ～９０℃，转化率控制在３０％ ～３５％。这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套和蛇管中冷却水带走。预聚阶段可加ＢＰＯ、ＡＩＢＮ等引发剂，也可进行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚合塔的高度。 上一页 下一页 返回 项目一　本体聚合 ２丙烯酸酯类本体聚合 丙烯酸酯类聚合物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等，其中尤以聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈最为重要。 （１）预聚合 预聚合是在带有搅拌器的反应釜中，加入单体、引发剂（过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈）、增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯）、脱模剂（硬脂酸） 等反应物，在温度为９０℃ ～９５℃下、聚合至转化率为１０％ ～２０％，得到黏稠状液体，然后用水冷却，使聚合反应停止。预聚阶段的特点是体系黏度不高，凝胶效应较小，散热容易，因此可在高温下进行。而且聚合至转化率为１０％ ～２０％以后，体积已部分收缩，有利于下一阶段的制模浇铸。 上一页 下一页 返回 项目一　本体聚合 （２）聚合 第二阶段为聚合反应，将预聚所得黏稠液浆灌入无机玻璃平板模或棒材模中，然后在热空气浴或水浴中加热，反应温度为４０℃ ～５０℃，使之慢慢聚合，直至转化率达到９０％左右。这一阶段在低温下聚合的目的是，使聚合速率不致过快，散热容易。另外，如果聚合温度过高，则容易产生气泡。 （３）高温热处理 高温热处理阶段一般是指在转化率达到９０％以后，进一步升温至聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度以上，如１００℃ ～１２０℃，进行高温热处理，使残存单体充分聚合。 上一页 下一页 返回 项目一　本体聚合 ３高压聚乙烯气相本体聚合 聚乙烯是以乙烯为原料制得的。原料乙烯由石油或石油馏分裂解、分离、精制而得。 虽然乙烯的聚合热很高，从热力学上分析是能够聚合的单体，但是要真正实现乙烯的聚合，需要比较苛刻的反应条件，如高温和高压。直到齐格勒－纳塔引发剂出现以后，在低压和中压下制备聚乙烯才成为可能。 乙烯本体聚合一般采用连续法，管式或釜式反应器均可采用。管式反应器可以长达上千米，在高压下，物料线速度很高，停留时间只有几分钟，单程转化率（１５％ ～３０％） 不高，但总反应速率却很大。聚合末期，经过几段减压，聚合物与气液相分离，单体经精制后循环使用，聚合物熔体经挤出、冷却、切料，即成聚乙烯树脂成品。 上一页 返回 项目二　溶液聚合 单元一　溶液聚合概述 溶液聚合是将单体和引发剂溶于某种溶剂中进行聚合的方法。其生成的聚合物一般能溶于溶剂中，聚合体系呈均相。若所用的溶剂仅能溶解单体，而不能溶解聚合，则生成的聚合物将呈细小的悬浮体从溶液中沉淀析出。本节着重讨论自由基溶液聚合。 溶液聚合的缺点是，由于使用溶剂，起始单体浓度较低，聚合速率相对较小；当产物必须从溶剂中分离出来时，需要复杂的溶剂回收装置。 鉴于以上特点，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶黏剂、合成纤维纺丝液等，见表５－３。 下一页 返回 项目二　溶液聚合 单元二　溶液聚合应用实例 1.醋酸乙烯酯溶液聚合 聚醋酸乙