模块四 自由基共聚合（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块四 自由基共聚合 1 项目　自由基共聚合的理论基础 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 单元一　共聚合的类型和意义 由一种单体进行的聚合反应称为均聚合，产物是只由一种单体单元组成的均聚物；由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应称为共聚合，所得到的聚合物大分子链中包含不同的单体单元，这种聚合物称作共聚物。 通常，两种单体的共聚反应称为二元共聚；多种单体进行共聚反应则称为多元共聚。共聚合一词一般仅用于连锁聚合，并且，按照增长活性中心的不同可分为自由基共聚合和离子共聚合。 1.共聚物的类型和命名 以二元共聚为例，根据两种单体单元在共聚物大分子链中的相对数量及排列方式，可将共聚物划分为以下四种类型。 （１）无规共聚物 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 用Ｍ１代表第一种单体单元，Ｍ２代表第二种单体单元，两种单体单元在共聚物大分子链中无规排列，各自连续的单元数从一到数十不等，并按一定的几率分布，这种共聚物称为无规共聚物，其结构为 （２）交替共聚物 两种单体单元在共聚物大分子链中交替排列，严格相间，其结构为 （３）嵌段共聚物 由较长的单元链段和另一较长的单元链段连接构成的共聚物称为嵌段共聚物，每一种链段中单体单元数为几百到几千，其结构为 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 （４）接枝共聚物 在共聚物大分子链中由Ｍ１单元构成主链，将Ｍ２单元组成的支链接在主链上，这样形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构为 例如抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）共聚物。 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 2.研究共聚合反应的意义 对于共聚合反应的研究，在理论和实践两方面都具有重要意义。首先，通过共聚合反应扩大了单体的使用范围。均聚物的种类有限，例如几十种单体分别均聚，只能得到相同数目的均聚物。假如将这几十种单体相互之间进行共聚，则可以得到几百到几千种二元共聚物。有些单体自身难以聚合，却能和其他单体进行共聚合。如顺丁烯二酸酐和反二苯基乙烯，这两种单体都不能进行均聚；若将它们放在一起共聚合，则可以得到组成比为１∶１的共聚物 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 其次，共聚合反应的重要意义表现在通过共聚合改变了聚合物的结构，进而改进了聚合物的诸多性能，如机械性能、热性能、电性能、染色性能及表面性能等，由此合成各种新型聚合物，显著增加了聚合物品种。例如，普通聚苯乙烯塑料，其性脆、抗冲击强度低，故实用意义不大。若采用丙烯腈与之共聚，形成的共聚物不仅具有较高的抗冲击强度，而且保持了聚苯乙烯透明和易加工的优点，是一种增韧塑料。另外，如果将苯乙烯－丙烯腈共聚物作支链接在丁二烯主链上，可以得到三元共聚物ＡＢＳ树脂，它的综合性能好，具有良好的韧性和表面强度。表４－１列出了常见共聚物及其性能。 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 单元二　二元共聚物的组成 在均聚反应中，聚合速率、平均相对分子质量、相对分子质量分布是研究的主要内容。在共聚反应中，共聚物组成则成为研究的首要问题。两种单体共聚时，会出现多种情况。例如，共聚物组成与单体配料组成常常不同；共聚前期和后期共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变化；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。因此，有待于人们研究共聚物组成与单体组成之间的基本规律来解决上述问题。 1.共聚物组成微分方程 自由基共聚合反应机理和均聚反应机理基本相同，聚合过程也包括链引发、链增长和链终止等基元反应，当运用动力学方法处理时，须作出与均聚反应类似的五个基本假定： 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 ① 等活性理论，即链自由基的反应活性与链长无关； ② 无前末端效应，即链自由基的反应活性只决定于末端单体单元的结构，与前末端单体单元结构无关； ③ 共聚物聚合度很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止反应对共聚物组成的影响可以忽略； ④ 稳态假定，链自由基即活性中心的总浓度，以及各类活性中心的浓度都不随反应时间而变化。 ⑤ 无解聚反应，即不可逆聚合。 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 ⑤ 无解聚反应，即不可逆聚合。 根据上面①和②两个假定，二元共聚合反应机理共包括两种链引发、四种链增长和三种链终止反应。以 Ｍ１、Ｍ２分别代表两种单体， Ｍ·１、 Ｍ·２代表两种链自由基，它们的末端单体单元分别为Ｍ１和Ｍ２，反应机理及反应速率方程式如下。 （１）链引发 （２）链增长 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 （３）链终止 进一步假定共聚物的聚合度很大，引发反应消耗的单体很少，可以忽略不计，单体的消耗速率仅取决于链增长反应速率，则单体Ｍ１和Ｍ２的消耗速率表示为 上一页 下一页 返回 项目　自由基共聚合的理论基础 上述链增长反应