3.5自由基聚合微观动力学（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

2024-01-02

| 30页

| 236人阅读

| 1人下载

普通

内容正文：

模块三自由基聚合 1 2 4 3 3 项目一　自由基聚合的单体项目二　自由基聚合机理项目三　引发剂项目四　聚合过程及其研究方法返回模块三自由基聚合 5 6 8 3 7 项目五　自由基聚合微观动力学项目六　自动加速现象项目七　聚合速率变化的类型项目八　相对分子质量和链转移反应返回模块三自由基聚合 9 10 项目九　阻聚和缓聚项目十　聚合热力学返回项目五　自由基聚合微观动力学单元一　链引发反应链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为下一页返回项目五　自由基聚合微观动力学单元二　链增长反应链增长反应是ＲＭ·连续加上单体分子的反应。单元三　链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为（１）偶合终止上一页下一页返回项目五　自由基聚合微观动力学（２）歧化终止终止总速率为上述两种终止之和。假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”，即引发速率等于终止速率。上一页下一页返回项目五　自由基聚合微观动力学单元四　聚合总速率聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的相对分子质量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。假定三：增长速率远远大于引发速率，Ｒｐ≥Ｒｉ，后者可忽略不计，因此聚合总速率等于链增长速率。将稳态时的自由基浓度公式（３－１３）代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。上一页下一页返回项目五　自由基聚合微观动力学用引发剂引发时，将式（３－８）表示的Ｒｉ代入，则得综合各种因素，聚合总速率可表达为单元五　温度对自由基聚合速率的影响聚合总速率常数ｋ与温度的关系遵循Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ经验公式上一页下一页返回项目五　自由基聚合微观动力学各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式（３－１７），当用引发剂引发时，合并上两式，可得由上式可见，聚合总活化能为上一页返回项目六　自动加速现象根据（３－１７），单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但实际上，当转化率达１５％～２０％以后，聚合速率会大幅度上升，这种现象称为自动加速现象。自动加速现象主要是由体系的黏度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。返回项目七　聚合速率变化的类型１转化率－时间关系曲线呈Ｓ形正常的聚合速率的降低速度不及自动加速引起的聚合速率的上升速度，总的表现为加速，如图３－４所示。采用低活性引发剂（ＢＰＯ、ＡＩＢＮ）时一般属此类。２匀速聚合正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用ｔ１／２＝２ｈ的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。３前快后慢型下一页返回项目七　聚合速率变化的类型采用高活性引发剂时，聚合前期产生大量自由基，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。上一页返回项目八　相对分子质量和链转移反应单元一　无链转移反应时的相对分子质量一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，称为动力学链长，用ν表示。根据定义，ν可由链增长速率与链引发速率之比求得。将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率方程合并，可得下一页返回项目八　相对分子质量和链转移反应单元二　温度对聚合度的影响热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。结论：温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。单元三　链转移反应１基本概念在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。上一页下一页返回项目八　相对分子质量和链转移反应２链转移反应与聚合度的关系在自由基聚合中，影响相对分子质量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。３向单体转移进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单体转移，分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发生向单体转移。４向引发剂转移向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率ｆ，还影响聚合物的相对分子质量。上一页下一页返回

资源预览图

3.5自由基聚合微观动力学（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

由于学科网是一个信息分享及获取的平台，不确保部分用户上传资料的来源及知识产权归属。如您发现相关资料侵犯您的合法权益，请联系学科网，我们核实后将及时进行处理。