3.3引发剂（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

2024-01-02

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模块三自由基聚合 1 2 4 3 3 项目一　自由基聚合的单体项目二　自由基聚合机理项目三　引发剂项目四　聚合过程及其研究方法返回模块三自由基聚合 5 6 8 3 7 项目五　自由基聚合微观动力学项目六　自动加速现象项目七　聚合速率变化的类型项目八　相对分子质量和链转移反应返回模块三自由基聚合 9 10 项目九　阻聚和缓聚项目十　聚合热力学返回项目三　引发剂光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合，其中以引发剂引发最为普遍。１引发剂种类引发剂是分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能为１００～１７０ｋＪ／ｍｏｌ，分解温度为４０℃ ～１００℃。（１）偶氮类引发剂代表品种为偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），使用温度为４５℃ ～６５℃，解离能为１０５ｋＪ／ｍｏｌ。下一页返回项目三　引发剂（２）有机过氧化类引发剂最简单的过氧化物为过氧化氢，其活化能较高，为２２０ｋＪ／ｍｏｌ，一般不单独用做引发剂。过氧化类引发剂的典型代表为过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）。分解温度为６０℃ ～８０℃，解离能为１２４ｋＪ／ｍｏｌ。上一页下一页返回项目三　引发剂ＢＰＯ的分解分两步：第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出ＣＯ２。（３）无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）和过硫酸铵［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］。过硫酸钾为水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合，分解温度为６０℃ ～８０℃，解离能为１０９～１４０ｋＪ／ｍｏｌ。上一页下一页返回项目三　引发剂（４）氧化－还原引发体系将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化－还原引发体系。优点是活化能低（４０～６０ｋＪ／ｍｏｌ），引发温度低（０℃ ～５０℃），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化－还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。２引发剂分解动力学引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Ｒｄ与引发剂浓度［Ｉ］成正比。积分可得上一页下一页返回项目三　引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用ｔ１／２表示。根据这一定义，式（３－３）可变形为引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）经验公式。或上一页下一页返回项目三　引发剂３引发剂效率聚合体系中的引发剂并不是全部用于引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用ｆ表示。（１）诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中，自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。上一页下一页返回项目三　引发剂氢过氧化物也容易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高；而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。（２）笼蔽效应上一页下一页返回项目三　引发剂当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。偶氮二异丁腈在“笼子”中可能发生的副反应如下。过氧化二苯甲酰在“笼子”中的反应可能按下式进行。上一页下一页返回项目三　引发剂ＢＰＯ的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达０.８～０.９，而ＡＩＢＮ的引发剂效率较低，一般为０.６～０.８。引发剂效率与单体、溶剂、体系度等因素均有关。４引发剂的选择上一页下一页返回项目三　引发剂在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑。（１）根据聚合工艺要求本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。（２）根据聚合温度引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为１０ｈ左右的引发剂。上一页下一页返回项目三　引发剂（３）根据产品要求过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（４）其他过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不宜采用。引发剂浓度和聚合温度主要通

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