3.1自由基聚合的单体（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块三 自由基聚合 1 2 4 3 3 项目一　自由基聚合的单体 项目二　自由基聚合机理 项目三　引发剂 项目四　聚合过程及其研究方法 返回 模块三 自由基聚合 5 6 8 3 7 项目五　自由基聚合微观动力学 项目六　自动加速现象 项目七　聚合速率变化的类型 项目八　相对分子质量和链转移反应 返回 模块三 自由基聚合 9 10 项目九　阻聚和缓聚 项目十　聚合热力学 返回 项目一　自由基聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 １电子效应 醛、酮中羰基双键上Ｃ和Ｏ的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 下一页 返回 项目一　自由基聚合的单体 烯类单体的Ｃ—Ｃ双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，这取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯；在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，Ｃ—Ｃ双键上电子云密度增加，有利于进行阳离子聚合。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合，故丙烯只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 上一页 下一页 返回 项目一　自由基聚合的单体 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯） 只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α－苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下。 上一页 下一页 返回 项目一　自由基聚合的单体 常见烯类单体的聚合类型见表３－１。 ２位阻效应 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 １，１双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如１，１－二苯乙烯不能聚合。 上一页 下一页 返回 项目一　自由基聚合的单体 １，２双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如，氟乙烯、１，１－二氟乙烯、１，２－二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置如何，均极易聚合。原因是氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响见表３－２。 上一页 返回 项目二　自由基聚合机理 单元一　自由基聚合的基元反应 １链引发反应 形成单体自由基活性种的反应：引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。由引发剂引发时，由如下两步反应组成。 （１）初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。 Ｅ＝１０５～１５０ｋＪ／ｍｏｌ，ｋｄ＝１０－４ ～１０－６ｓ－１。 （２）单体自由基的形成 下一页 返回 项目二　自由基聚合机理 ２链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其他单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 ① 放热反应，聚合热为５５～９５ｋＪ／ｍｏｌ。 ② 链增长反应活化能低，为２０ ～３４ｋＪ／ｍｏｌ，反应速率极高，在００１ｓ至几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 上一页 下一页 返回 项目二　自由基聚合机理 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－尾” “头－头” （或“尾－尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主 ① 头尾连接时，自由基上的孤电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定，而头－头连接时无共轭效应，自由基不稳定，两者活化能相差３４～４２ｋＪ／ｍｏｌ。共轭稳定性较差的单体，容易出现头－头结构。聚合温度升高，头－头结构增多。 上一页 下一页 返回 项