2.7重要缩聚物举例（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

2024-01-02

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模块二缩聚与逐步聚合 1 2 4 3 3 项目一　认识缩聚反应项目二　线形缩聚的动力学原理项目三　线形缩聚影响聚合度的因素项目四　线形缩聚的相对分子质量特征４１返回模块二缩聚与逐步聚合 5 6 3 7 项目五　体形缩聚项目六　逐步聚合的实施方法项目七　重要缩聚物举例返回项目七　重要缩聚物举例２－２或２体系单体将聚合成线形聚合物，如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等。２－３、２－４等多官能度体系最终将缩聚成体形聚合物，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等，从单体到聚合物制品的全过程，往往分成两阶段：一是树脂合成阶段，先部分聚合成低相对分子质量线形或支链预聚物，相对分子质量为３００～５０００，处在可溶可熔可塑化状态，内部还含有可反应的基团；二是成型阶段，预聚物受热，残留基团进一步反应，交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。１聚酯（ＰＥＴ）聚酯是主链上含—ＣＯＯ—酯基团的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物如甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。涤纶聚酯是聚酯化反应的典型代表。下一页返回项目七　重要缩聚物举例涤纶聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主链中苯环提高了聚酯的刚性、强度和熔点（２６５℃），亚乙基则赋予了其柔性和加工性能。综合两方面性能，才使聚酯纤维获得成功，并可用做工程塑料。涤纶聚酯由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，遵循线形缩聚的普遍规律，但难点有三： ① 对苯二甲酸熔点很高，在３００℃时升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法来提纯； ② 原料纯度不高时，难以控制两单体的等基团数比； ③ 平衡常数小，需在高温、高度减压条件下排除低分子副产物才获得高相对分子质量。上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例目前这些困难均已解决，所以现在可采用直接酯化法。（１）酯交换法或间接酯化法这是单体提纯的传统方法，目前仍然被采用，主要由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成。 ① 甲酯化。对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯。蒸出水分、多余甲醇以及苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，可得纯对苯二甲酸二甲酯。上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例 ② 酯交换。在１９０℃ ～２００℃下，以醋酸镉和二氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇（物质的量之比约为１∶２４）进行酯交换反应，形成对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。借甲醇的馏出使反应向右移动，保证酯交换充分。 ③ 终缩聚。在高于涤纶熔点下，如２８３℃，以二氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚或酯交换，在减压和高温条件下，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例（２）直接酯化法高纯度对苯二甲酸与过量的乙二醇在２００℃下预先聚合成低聚物（例如Ｘ＝１～４）聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在２８０℃下酯交换（终缩聚）成高聚合度的最终聚酯产品。缩聚结束后，熔体经挤出冷却，切片造粒，即成涤纶树脂商品。在单体纯度问题解决以后，这是应该优先选用的经济方法。２聚碳酸酯（ＰＣ）聚碳酸酯是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯的特征基团如下：上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。聚碳酸酯的制法有两种：酯交换法和光气直接法，简示如下式：上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例其中，酯交换法与生产聚酯时的酯交换法大致相同，这里不再详述。光气直接法中的光气属于酰氯，活性高，可以与羟基化合物直接酯化。光气法合成聚碳酸酯可以采用溶液聚合，但工业上多采用界面缩聚技术。双酚Ａ先和氢氧化钠配成双酚钠水溶液，作为水相，光气的有机溶液（如二氯甲烷）为另一相，以胺类（如四丁基溴化铵）作催化剂，在５０℃下反应。反应主要在水相一侧，反应器内的搅拌要保证有机相中的光气能及时地扩散至界面，及时供应反应所需。光气直接法比酯交换法经济，所得产物相对分子质量也较高。界面缩聚是可逆反应，并不严格要求两基团数相等，一般光气稍过量，以弥补水解损失。可加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制相对分子质量。聚碳酸酯用双酚Ａ的纯度要求高，有特定的规格。上一页下一页返回项目七　重要缩聚物举例３聚酰胺（ＰＡ）聚酰胺是主链中含有酰胺特征基团ＮＨＣＯ的含氮杂链聚合物，俗称尼龙，分为脂族和芳族两类。强极性酰胺基团显著提高聚酰胺的结晶度、熔点（１８０℃ ～２６０℃）和强度，脂族聚酰胺只要相对分子质量达到１５０００～２５０００，就可以用做高强度的合成纤维和工程塑料。以下重点介绍尼龙－６６、尼龙－６和芳族聚酰胺。（１）聚酰胺－６６（尼龙－６６）聚酰胺－６６由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点：一个是氨基活性比羟基的高，并不需要催化剂：另一个是平衡常数较大（约４００），可在水介质

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