2.5体形缩聚（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

模块二 缩聚与逐步聚合 1 2 4 3 3 项目一　认识缩聚反应 项目二　线形缩聚的动力学原理 项目三　线形缩聚影响聚合度的因素 项目四　线形缩聚的相对分子质量特征４１ 返回 模块二 缩聚与逐步聚合 5 6 3 7 项目五　体形缩聚 项目六　逐步聚合的实施方法 项目七　重要缩聚物举例 返回 项目五　体形缩聚 单元一　认识体形缩聚 ２－３官能度体系即ｆ＝２的单体与ｆ＝３的单体缩聚，如邻苯二甲酸和丙三醇，除了线形方向缩聚，侧基也能聚合，先生成支链，而后进一步形成体形结构缩聚物。发生体形缩聚的特点如下。 ① 反应单体之一的ｆ≥３（必要条件）。 ② 体形缩聚物的合成分为Ａ、Ｂ、Ｃ三阶段。 Ａ阶段（ｐ＜ｐｃ）：线形结构、预聚物； Ｂ阶段（ｐ＝ｐｃ）：支链形； 下一页 返回 项目五　体形缩聚 Ｃ阶段（ｐ＞ｐｃ）：体形结构。 ③ 产物为不溶不熔的体形分子———热固性聚合物。 １无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度来控制反应阶段。体形缩聚物的合成通常分为三个阶段：Ａ阶段为可溶可熔的低聚物，Ｂ阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，Ｃ阶段为不溶不熔的体形聚合物，其中Ａ、Ｂ两个阶段产物为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 ２结构预聚物 上一页 下一页 返回 项目五　体形缩聚 这类聚合物是线形低聚物，相对分子质量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线形缩聚或自由基聚合来控制相对分子质量。结构预聚物自身不能交联形成体形结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。 １凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记的。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链形产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系黏度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 上一页 下一页 返回 项目五　体形缩聚 ２凝胶点的预测 对凝胶点进行预测可以防止预聚阶段反应程度超过凝胶点而使预聚物在反应釜内发生“结锅” 事故。固化阶段应合理控制固化时间，以确保产品质量。预测的方法有理论预测法和实验测定法。实验方法一般用凝胶时间来衡量体形缩聚中的凝胶点，有黏度法、差示扫描量热法（ＤＳＣ）、差热分析法（ＤＴＡ）和固化板法等。下面着重讨论理论预测法。 方法一：卡罗瑟斯法 假定出现凝胶时，产物的聚合度为无穷大。首先定义平均官能度的概念，把每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ｆ）。官能团等物质的量反应指参加反应的ａ官能团总数等于ｂ官能团的总数，即 上一页 下一页 返回 项目五　体形缩聚 在官能团等物质的量和不等物质的量时，平均官能度的计算有不同的 方法。 （１）官能团等物质的量的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： （２）官能团物质的量不相等的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算。 上一页 下一页 返回 项目五　体形缩聚 （３）官能团非等物质的量反应时，多种单体反应时平均官能度的计算 以三种单体ＡｆＡ、ＢｆＢ、ＡｆＣ为例。其中，ＡｆＡ、ＡｆＣ为带有相同的官能团Ａ的两种单体；ｆＡ、ｆＢ、ｆＣ为相应单体的官能度；ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ为相应的单体分子数。 设 则 上一页 下一页 返回 项目五　体形缩聚 方法二：Ｆｌｏｒｙ统计法（弗洛里法） Ｆｌｏｒｙ利用统计数学原理对交联反应建立起数学模型，进一步讨论得到以下预测公式。 其中，ｒ为基团数比；ρ为支化单元基团密度，是官能团单体中支化单元的官能团数占混合物中该种官能团总数的分率；ｆ为支化单元的官能度。 上一页 返回 项目六　逐步聚合的实施方法 缩聚一般在较高温度下进行。 乙烯基单体聚合热：５０～９５ｋＪ／ｍｏｌ，活化能：１５～４０ｋＪ／ｍｏｌ； 缩聚单体聚合热：１０～２５ｋＪ／ｍｏｌ，活化能：４０～１００ｋＪ／ｍｏｌ。 可见缩聚的聚合热不大，活化能较高。为了突破活化能壁垒，保证较高 的聚合速率，需提高缩聚温度（１５０℃ ～２７５℃），这就是逐步聚合一般在高温下进行的原因。同时，为了弥补热损失，就需外加热，还要避免单体的挥发或热分解损失。目前，较为成熟的实施方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、界 面缩聚。同时还要考虑尽可能满足以下条件： 下一页 返回 项目六　逐步聚合的实施方法 ① 原料尽可能纯净； ② 反应物按等基团数比配制，做到相对分子质量可控； ③ 尽可能提供反应程度； ④ 采用减压等方式尽最大可能分离出副产物，使反应向聚合反应的方向 移动。 １熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。熔融缩聚主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、