2.2线形缩聚的动力学原理（课件）-《高分子化学》同步教学（北京理工大学出版社）

2024-01-02

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模块二缩聚与逐步聚合 1 2 4 3 3 项目一　认识缩聚反应项目二　线形缩聚的动力学原理项目三　线形缩聚影响聚合度的因素项目四　线形缩聚的相对分子质量特征４１返回模块二缩聚与逐步聚合 5 6 3 7 项目五　体形缩聚项目六　逐步聚合的实施方法项目七　重要缩聚物举例返回项目二　线形缩聚的动力学原理单元一　研究的基本假定———官能团等活性官能团等活性概念：与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看做等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在相对分子质量很小时，活性随相对分子质量增加而降低，但达到一定相对分子质量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想，根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。单元二　线形缩聚动力学的推导根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。１不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆，反应朝聚酯化方向移动，其酸催化过程如下：上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理其中ｋ１、ｋ２、ｋ５均大于ｋ３，并且由于是可逆反应，ｋ４、ｋ６不存在，故聚酯化反应速率可用ｋ３表示：因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。根据酸ＨＡ的解离平衡：上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理可得代入式（２－７）得将常数合并，可得到下式：上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式（２－１０）变为分离变量并积分，得将式（２－１）与式（２－２）和式（２－３）与式（２－１２）合并，得到上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理式（２－１４）表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快（线性增加）。因此工业上常采用外加酸催化工艺。２平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度ｃ０＝１，ｔ时间时的浓度为ｃ，则形成的酯的浓度为１－ｃ，体系中残留的小分子的浓度为ｎｗ。上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理聚合总速率方程为上一页下一页返回项目二　线形缩聚的动力学原理由平衡常数Ｋ＝ｋ１／ｋ－１和式（２－３），可将式（２－１５）变为由式（２－１６）可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当Ｋ值很大，或ｎｗ很小时，式（２－１６）右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况。上一页返回项目三　线形缩聚影响聚合度的因素单元一　反应程度对聚合度的影响式（２－３）曾给出了聚合度与反应程度间的关系：单元二　平衡常数对聚合度的影响聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则相对分子质量的提高将受到限制。对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，正逆反应速率相等，式（２－１６）变为下一页返回项目三　线形缩聚影响聚合度的因素由此可解得聚酯化反应的Ｋ≈４，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到３，即只能得到三聚体。当采用高真空排除小分子时，式（２－１６）变为上一页下一页返回项目三　线形缩聚影响聚合度的因素单元三　基团数比对聚合度的影响对２－２缩聚体系，设二元单体ａＡａ的官能团数为Ｎａ，二元单体ｂＢｂ的官能团数为Ｎｂ，且Ｎｂ≥Ｎａ。再定义单体的摩尔系数ｒ：上一页返回项目四　线形缩聚的相对分子质量特征Ｆｌｏｒｙ应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得到线形缩聚物的聚合度分布，其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同，所不同的是以反应程度ｐ代替链增长几率。Ｘ－聚体的数量分布函数为Ｘ－聚体的质量分布函数为下一页返回项目四　线形缩聚的相对分子质量特征数均聚合度和质均聚合度分别为则相对分子质量分布宽度为上一页返回 $$

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