13.3重氮和偶氮化合物(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第十三章 含氮化合物 硝基化合物、胺的分类和命名； 胺、腈的制备，腈的命名； 硝基化合物、胺的物理性质； 硝基化合物、胺、腈的化学性质； 重氮盐的制备、性质及应用。 主要内容： 掌握硝基化合物及胺的命名； 掌握芳香族硝基化合物、胺的化学性质； 理解硝基对苯环上邻、对位基团的影响； 掌握重氮盐在合成上的应用； 了解偶氮化合物的制备及偶氮染料。 学习目标： 　　分子中含有-N＝N-原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮化合物和偶氮化合物。 　　偶氮化合物：该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物； 第三节 重氮和偶氮化合物 重氮化合物：若该原子团的一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物。 芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。 　　在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。如： 重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N-亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。 一、重氮盐的制备—重氮化反应 重氮盐大多不稳定，反应通常在低温（0~5℃）进行。碱性越强的芳伯胺，反应温度也要求越低。反之，碱性弱的芳伯胺，在可在较高温度下进行反应。 　　重氮化反应的终点常用KI-淀粉试纸测定。因过量的HNO2可以把I-氧化成I2使淀粉变蓝，表示反应已达终点。 　　重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂，其在水溶液中能解离为重氮盐正离子和负离子X-，因此水溶液能导电。干燥的重氮盐受热或受振动易发生爆炸，制备过程中一般不把它分离出来，而直接用于合成。重氮盐与某些金属盐（氯化锌）能形成比较稳定的络合物。氟硼酸的重氮盐比较稳定，其固体在室温下也不分解。 二、重氮盐的性质 　　重氮盐的化学性质很活泼，可发生许多反应，主要有如下两类：一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。 　　1.放氮反应 　　（1）重氮基被卤原子和氰基取代 　　桑德迈尔反应：重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、碘、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。 N 2 + H S O 4 △ I + KI +KHSO4 （2）重氮基被将羟基取代 　　重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。 生成酚 0 ～ ， 应用举例1：利用该性质可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。如：由苯制备1、3、5—三溴苯。 （3）重氮基被将氢原子取代 　　重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气。 应用举例2：由4－甲基－3－溴苯胺制备4－甲基－3－溴苯甲酸和4－甲基－3－溴苯基甲胺。 2.保留氮的反应 　　（1）还原成芳肼 　　这是制备芳肼及其衍生物的一个方法。所用的还原剂有氯化亚锡、锌粉、亚硫酸盐等。这是实验室及工业生产苯肼的方法。 （2）偶合反应 　　重氮盐与酚或芳胺作用，生成含有偶氮基（－N＝N－）的化合物，称为偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。如： 偶联反应中，重氮离是一个弱的亲电试剂，可以与活泼的芳香族化合物（酚或芳胺）作用。由于邻位有空间阻碍，取代一般发生在酚羟基或芳胺氨基的对位，如果对位被其它基团占据，则取代也可发生在邻位。如： 　　烃分子中的氢原子被氰基（—C≡N）取代生成的化合物成为腈。通常是以碳原子的数目命名为某腈。如： 第四节 腈 一、腈的命名 1. 伯、仲卤代烷与氰化钠（钾）反应 芳卤的反应活性低，一般不能用此法制备芳钾腈。 二、腈的制备 2.由桑德迈尔反应制备芳甲腈（略） 　　3.催化氨氧化法 　　适当催化条件下，丙烯等化合物与氨及氧气反应，，发生氨氧化，生成相应的腈。 此法为工业生产丙烯腈的方法。利用氨氧化法反应也可由甲苯制备钾腈。 4.酰胺脱水 　　在加热条件下，酰胺与脱水剂反应生成腈。常用的脱水剂有五氧化二磷和氯化亚砜。 酰胺蒸气高温催化脱水也可生成腈。 　　低级腈是无色液体，高级腈是固体。纯的腈没有毒性，但腈中常混有毒性较大的异腈。腈分子有较大的偶极矩，由于偶极矩大，虽然腈分子间不能形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高。如： 低级腈可溶于水，随着相对分子质量增大，腈在水中的溶解度下降。 　　 三、腈的性质 氰基上的碳原子可以接受水、醇等亲核进攻，发生水解和醇解。 1.水解反应 2.醇解反应 3.还原反应 $$