13.2胺 (课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第十三章 含氮化合物 硝基化合物、胺的分类和命名； 胺、腈的制备，腈的命名； 硝基化合物、胺的物理性质； 硝基化合物、胺、腈的化学性质； 重氮盐的制备、性质及应用。 主要内容： 掌握硝基化合物及胺的命名； 掌握芳香族硝基化合物、胺的化学性质； 理解硝基对苯环上邻、对位基团的影响； 掌握重氮盐在合成上的应用； 了解偶氮化合物的制备及偶氮染料。 学习目标： 　　1.胺的分类 　　氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。氨中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。也被称为一级胺、二级胺和三级胺。 注意： 伯、仲、叔胺的含义和醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同。它是由氨中所取代的氢原子的个数决定的，而不是由氨基所连接的碳原子的类型决定的。 一、胺的分类和命名 第二节 胺 根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。例如： 铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。 　 根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如： 2.胺的命名法 　　构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。 　　芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。命名时应标出烃基的位置，接在氮上的烃基用“N-某基” 来表示。例如： 　　复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。如： 　　季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。例如： 　　1.氨与卤代烃的反应 　　氨是亲核试剂，同卤代烃起反应生成首先伯胺的盐： 生成的伯胺盐迅速与氨发生质子转移而释出伯胺： 二、胺的制备 　　伯胺继续烃化，生成仲胺的盐、叔胺的盐和季铵盐，反应结束后加碱，得到的是各种胺的混合物，在一般情况下很难使反应停留在某一特定阶段。用过量的氨或伯胺作原料可以使主要产物为伯胺或仲胺，但产物仍为混合物，分离提纯有一定的困难。例如： 2.氨与醇或酚反应 　　工业生产常用醇与氨反应制备胺，因醇的来源方便，生产过程中对设备腐蚀不大，对生产较为有利。这个反应一般在催化剂存在下进行。如： 改变反应物的配比和反应条件，可以调节产物的比例。生成的产物通过蒸馏可将它们分离。 在亚硫酸胺或亚硫酸氢胺的催化下，氨与萘酚反应生成相应的萘胺。 此反应是可逆的，在酸性条件下，萘胺也能转变成相应的萘酚。 3.硝基化合物的还原 4.醛和酮的还原氨化 　　醛和酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺： 该反应包括胺化和还原两种过程，因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与反应物醛、酮起加成反应，从而产生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 6.霍夫曼降解反应 　 5.腈的还原 　 腈还原生成伯胺，是制备伯胺的一个方法。腈可用催化氢化或化学还原的方法还原为伯胺。例如： 　　低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。 　　胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。 　　伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。随着烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都可溶于有机溶剂。 三、胺的物理性质 　　常见胺的物理常数 　　 　　胺的结构与氨相似，氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。这样，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。 四、胺的化学性质 苯胺分子中的 p -π共轭 氨或脂肪胺分子 几何构型为三角 棱锥形，键角为 109.5° 　　与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使N原子的 sp3 轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由 sp3杂化趋向于 sp2杂化。因此，这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。另外，芳香胺中的这种p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。 胺在水溶液中，存在下列平衡： 从实验测知:氨的pKb为4.75；脂肪胺的pKb值为3～ 5；芳香胺的p