12.1羧 酸(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第十二章 羧酸及其衍生物 羧酸和羧酸衍生物的分类和命名； 羧酸的制备； 羧酸和羧酸衍生物的物理性质； 羧酸和羧酸衍生物的化学性质； 重要的羧酸及羧酸衍生物。 主要内容： 掌握羧酸和羧酸衍生物的命名； 掌握羧酸的化学性质； 掌握羧酸衍生物化学性质； 理解诱导效应、共轭效应对羧酸性质的影响。 学习目标： 　 羧酸：羧酸是分子中含有羧基-COOH的化合物。 　 1.羧酸的分类 根据烃基的种类不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧；饱和羧酸和不饱和羧酸。 按照羧基数目不同，羧酸可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名 2.羧酸的命名 脂肪族一元羧酸在系统命名时原则与醛相同，选择含羧基在内的最长碳链作主链，按主链上碳原子数目称为某酸。对不饱和羧酸，则选择含不饱和键在内的最长碳链作主链，称某烯酸或某炔酸，若主链碳原子数大于10，则在中文小写数字后加一个“碳”字。主链碳原子的编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字表示，侧链与不饱和键的表示方法与烃类似；或从羧基的邻位碳原子开始，依次用α、β、γ、……等希腊字母表示。例： 练一练：命名下列化合物： 1.伯醇或醛氧化 　 伯醇或醛氧化是制备羧酸的方法，常用的氧化剂有重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。 2.腈水解 　 脂肪腈或芳香腈在酸性或碱性溶液中水解成羧酸。脂肪腈常从卤代烃制得，故此法也可制备比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸。 二、羧酸的制备 此法仅限于伯卤代烃、苄基型和稀丙基型卤代烃制备腈，其产率很高。仲、叔卤代烃因氰化钠碱性较强易失水成稀，卤代芳烃一般不与氰化钠反应。 3.格利雅试剂与CO2作用 将格利雅试剂倒在干冰上，使二氧化碳与格利雅试剂加成，反应完毕后再水解。此法可从卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。 a.C1~C3酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味； b.C4~C6酸为油状液体，部分地溶于水，具有难闻的气味； c. C10以上脂肪酸是石蜡状固体，无味，不溶于水。 d. 芳香酸和二元酸是结晶固体，在水中溶解度不大。 e. 固态的羧酸没有气味。 所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。 三、羧酸的物理性质 羧酸分子间的氢键比醇分子间的氢键强，固态和液态的羧酸主要以双分子缔合体的形式存在。一些低级羧酸即使在气态时，也是以二聚体的形式存在。 羧酸是由烃基和羧基组成的，其化学反应主要在羰基上进行。O-H键的反应表现为羧酸的酸性；在酰化反应中，酰基转移到生成的产物中；失去羰基的反应称为脱羧反应。 　　羰基对α-氢有较弱的活化作用，使其容易被卤素取代。此外，羰基还可以被还原成醛基或伯醇基。 　　 四、羧酸的化学性质 　　1.酸性 　　羧酸在水中可解离出质子而成酸性，能使蓝色石蕊试纸变红。多数羧酸的pKa值为3.5～5，其酸性比碳酸（pKa=6.38）和苯酚（pKa≈10）强，因此羧酸能与碳酸盐（或碳酸氢盐）作用生成羧酸盐，并放出二氧化碳。羧酸也能同金属氧化物和氢氧化物反应，生成盐和水： 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 α-氢的反应 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 不同结构的羧酸的酸性不同，诱导效应和共轭效应对酸性都有影响。同羧基直接或间接相连的基团为吸电子基团，O－H键的极性增大，酸性增强。吸电子能力越强，吸电子基团越多，酸性越强。若连有斥电子基团，则会使酸性减弱，且斥电子基团越多，斥电子能力越强，酸性越弱。如下表： 在邻对位取代的苯甲酸中，使苯环活化的基团使酸性减弱，使苯环纯化的基团则使酸性增强。例： 2.烃基被取代的反应 羧基中的烃基可被其他原子或基团取代，生成羧酸衍生物。 (1)酰氯的生成 　　将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则生成酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。 酰氯性质活泼，易水解通常用蒸馏法将产物分离。PCl3适于制备低沸点酰氯如乙酰氯（沸点52℃）。PCl5适于制备沸点较高的酰氯。虽然SOCl2活性比氯化磷低，但它是最常用的试剂。它是低沸点的液体，在制备酰氯时，它既可作溶剂又可做试剂。 　 酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不存在。 (2)酸酐的生成 　 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐。例如： 由于乙酸酐能较迅速地与水反应，价格由较低廉，且与水反应生成沸点较低的乙酸可通过分馏除去，因此常用乙酸酐作为制备其他酸酐时的脱水剂。 　　（3）酯的生成 　　羧酸与醇在酸性催