11.5醛和酮的化学性质(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第十一章 醛 酮 醛酮的分类和命名； 醛酮的制备； 醛酮的物理性质； 醛酮的化学性质； 重要的醛酮。 主要内容： 了解醛酮亲核加成反应机理； 掌握多官能团化合物的命名原则及醛酮的命名法； 掌握醛酮亲核加成反应及在合成、鉴别及分离提纯的应用； 掌握醛酮氧化还原反应及在鉴别醛酮等方面的应用； 掌握醛酮α-H的性质及应用。 学习目标： 　 羰基是极性基团，碳原子上带有部分正电荷。同时，由于羰基吸引电子，使α－C－H键极性增加，因此，醛和酮能发生多种具有重要意义的反应。但是，醛分子中，羰基碳上至少有一个氢原子，而酮分子中羰基碳上没有氢原子，结构上的这种差异，使它们在化学性质是也有差异。一般地说，醛比酮更活泼，某些反应往往为醛所特有。 第五节 醛和酮的化学性质 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 醛和酮的反应部位： 1.亲核加成反应 2.醛基氢原子的反应 3.α-氢的反应 一、羰基的亲核加成反应 　亲核加成反应机理： 羰基在亲核加成反应中的活性，主要决定于和它相连的烃基的性质－电子效应和空间效应。烃基的供电子性质，使羰基活性降低。烃基的体积大，则阻碍亲核试剂与羰基碳接近，因此，在亲核加成反应，醛的活性比酮高，在酮中，又以甲基酮的活性较高。 1.加氢氰酸 　　醛、脂肪族甲基酮和8个碳环以下的环酮，可以和氢氰酸发生加成反应，生成氰醇，该反应可用于合成β-羟基胺和α,β-不饱和酸。 　　反应的各个阶段都是可逆的。因此，反应到达平衡时，必须将碱除去，在酸存在下才能将氰醇蒸馏出来。在碱存在下蒸馏时，氰醇将不断分解成易挥发的氢氰酸。 氰醇是有机合成中的一种重要中间产物。将氰基还原，可制得β－羟基胺： 　　氰醇也可在不同条件下水解，制备α-羟基酸或α-β-不饱和酸。若在硫酸存在下将氰基醇解，则得到α-β-不饱和羧酸酯。在工业上有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，就是利用这个反应步骤来合成的。 　　2.加亚硫酸氢钠 　　醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳环以下的环酮可以饱和亚硫酸氢钠溶液发生亲核加成反应。能和氢氰酸加成的醛酮，也能和亚硫酸氢钠（或钾）加成生成稳定的加成产物。反应不需要任何催化剂： 醛、酮与亚硫酸氢钠加成，可用于鉴别、分别或提纯有关醛酮，也可间接合成氰醇。 醛、酮的亚硫酸氢钠加成物与氰化钠作用生成氰醇： (1)与甲醛反应，产物水解后可以制得伯醇。 　 3.加格利雅试剂 　　 醛、酮与格氏试剂发生加成反应，所得产物经水解，可以制得不同类型的醇。反应通式为: (3)与酮反应，产物水解后可以制得叔醇。 (2)与其它醛反应，产物水解后可以制得仲醇 例：以含有三个碳原子以内的任何有机化合物为原料，合成2-甲基-2戊醇。 解：此题可用倒推法来解。 首先写出欲合成醇的构造式 然后根据所合成醇的类型—叔醇，可判断必须采用酮和格林尼亚试剂加成才能获得。关键是哪一种格林尼亚试剂加到哪一种酮上呢？在叔醇中，若连在C-OH上的三个R基相同时，格林尼亚试剂和酮只有一种结合方式；当连在C-OH上的R基团有两个相同时，则有两种结合方式； 当连在上的R基团均不相同时，那就有三种结合方式；在2-甲基2-戊醇中，因为连在上的基团是相同的，所以合成该醇时，格林尼亚试剂和酮有（I）和（II）两种可能的结合方式. 　　4.与醇的加成 　　醛与醇加成，生成半缩醛和缩醛，合成上用来保护醛基。 　　在酸的催化下，醛可以和醇发生亲核加成反应，生成产物-半缩醛。半缩醛容易和一分子醇作用，失却一分子水分，生成缩醛。 　　半缩醛不稳定，容易分解为原来的醛。 在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。 　　在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。如由丙烯醛氧化制甘油醛就利用缩醛的生成来保护醛基。 　 醛、酮与氨或氨衍生物发生缩合反应，脱去一分子水，生成含C＝N双键的化合物。这些衍生物有：NH3氨、H2NR伯胺、HNR2仲胺、H2NOH羟胺、H2NNH2肼、 苯肼、 氨基脲。 二、与氨的衍生物缩合反应 醛、酮与部分氨的衍生物的加成缩合反应方程式为 应用：醛酮与氨的衍生物加成缩合，产物一般是结晶固体，容易分离和提纯，并且具有一定的熔点，便于鉴定。在实验室，常用2,4－二硝基苯肼作为鉴别羰基化合物的试剂，生成的2,4－二硝基苯腙是黄色结晶，便于观察。 　　1.氧化反应 　　醛很容易被氧化生成同数碳原子的羧酸， 空气中的氧就可以将醛氧化，所以存放时间较 长的醛中常含有少量的羧酸。酮不易被氧化，因此常利用这一性质来区别醛和酮。实验室中常用托伦（Tollens）试剂、斐林（Fehling）试剂等弱氧化剂氧化醛。 托伦试剂是硝酸银的氨溶液，其中含有银氨络离子Ag(NH3