9.5亲核取代和消除的反应机理(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第九章 卤代烃 卤代烃的分类和命名； 卤代烃的制备； 卤代烃的物理性质； 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应机理； 卤代烯烃和卤代芳烃。 主要内容： 了解卤代烃的分类及亲核取代反应机理； 了解卤代烃的命名及性质； 理解双键的位置对卤原子活性的影响。 学习目标： 　　从反应基里看，卤代烷的取代—水解、醇解、氰解和氨解都是亲核取代。如：溴乙烷的碱性水解。 在溴乙烷分子中，溴的电负性较大，拉电子力较强，C：Br间的共有电子对被拉向Br原子，使Br原子带有部分负电荷，与溴直接连接的C原子则带有部分正电荷— 。OH-是个亲核试剂,反应时用它的电子进攻溴乙烷中带有部分正电荷的那个C原子，结果是OH基取代了Br原子生成乙醇， 第五节 亲核取代和消除的反应机理 Br原子则带着C：Br间的共有电子对离去，生成Br-。所以此类反应叫亲核反应。亲核取代通常用SN表示。 　　实验证明，SN反应有两种不同的反应机理——双分子机理SN2和单分子机理SN1。 一、双分子亲核取代机理（SN2） 　1. SN2反应的历程 在乙醇-水溶液中，溴甲烷与OH-（NaOH或KOH）的反应是SN2机理。 以此反应为实例说明SN2机理： 反应过程中，亲核试剂总是从溴的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行，反应一步完成。 产物发生瓦尔登反转，瓦尔登反转是SN2反应的一个重要标志。从能量变化来看，处于过渡态时，体系的能量最高。 瓦尔登反转：在SN2反应的立体化学中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子。在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，而中心碳原子和其它三个基团处于垂直于这条直线的平面上。最后，氢氧根与碳生成O-C键，溴则成溴离子离去，中心碳原子上的三个基团也完全偏到羟基的另以一边。此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反，这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。 2.SN2反应特点： 　（1）反应过程中，亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子，碳-溴键的断裂和碳-氧键的形成同时进行； 　（2）反应一步完成； 　（3）反应速度不仅与底物溴甲烷的浓度成正比，而且也与亲核试剂碱的浓度成正比；　　　 （4）SN2反应得到的产物通常发生构形反转（瓦尔登反转）； （5）卤原子相同时不同烷烃的活性次序： 卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷 >叔卤代烷 1. SN1反应机理：在乙醇-水溶液（80%乙醇-20%水，体积比）中，以叔丁基溴与：OH-的反应，生成取代产物叔丁醇为例，描述SN1反应过程。 SN1是分步进行反应的。 　　反应速度只与叔丁基溴的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关： 二、 单分子亲核取代机理 第一步：叔丁基溴分解为叔丁基碳正离子和溴负离子，是定速步骤。 第二步：叔丁基碳正离子立即与试剂或水作用生成水解产物叔丁醇： 在SN1反应的立体化学中,从第一步产生的叔碳正离子来看,碳原子由正四面体结构转变为三角形平面结构的碳正离子,带正电的碳正离子上有一个空的P轨道(该P轨道垂直于三角形平面结构)，亲核试剂从平面两边进攻的机会均等。如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化，也就是构型部分地反转： 2.SN1反应特点: 　　（1）反应分两步进行,反应速度只与反应物的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关； 　　（2）反应过程有活性中间体-碳正离子生成，某些碳正离子可发生重排，生成更稳定的另一种碳正离子； 　　（3）如果碳正离子所连的三个基团不同时，得到的产物外消旋化。 （4）卤原子相同时不同烷烃的活性次序： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷 1.乙烯基型和苯基型卤代烃 卤原子和碳碳双键或芳环直接相连的卤代烃。如： 第六节 卤代烯烃和卤代芳烃 一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类 具有C＝C—Cl构造的卤代烃的卤原子活性较小的原因是，在氯乙烯分子中，氯原子的价电子分布为3S，3P，其中一个未成对电子和碳原子的杂化轨道上的单电子组成C-Cl键。该键旋转一定角度，使氯原子上其中一对电子所处的P轨道与C=C键的2个P轨道平行而发生交盖，形成了P轨道和π键共同组成的共轭体系，该共轭体系称P,π共轭体系。 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 氯乙烯分子中的共轭体系共有四个电子，其中两个分别来自两个碳原子，另两个则来自氯原子。这种P电子数目超过原子数目的共轭体系叫做多电子共轭体系。 　　由于P,π共轭的结果，电子云分布趋向平均化，因此C-Cl键的偶极矩将减少，氯的一对电子因离域作用而为整个共轭体系所共有不再是氯原子所独占，使C-Cl键的电