9.4卤代烷的化学性质(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第九章 卤代烃 卤代烃的分类和命名； 卤代烃的制备； 卤代烃的物理性质； 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应机理； 卤代烯烃和卤代芳烃。 主要内容： 了解卤代烃的分类及亲核取代反应机理； 了解卤代烃的命名及性质； 理解双键的位置对卤原子活性的影响。 学习目标： 卤烷的取代反应主要有：水解、与氰化钠作用、与氨作用、与醇钠作用、与硝酸银作用。 　　1.水解—卤原子被羟基取代 卤代烷与水作用，可发生水解生成醇。 第四节 卤代烷的化学性质 一、取代反应 为提高反应速率，使水解反应进行完全，常将卤代烷与强碱（NaOH或KOH）的水溶液共热。强碱在水溶液中可提供更多的比水更强的亲核试剂OH-，故水解反应加快，同时因反应中生成的HX可与NaOH作用，也促使反应向右进行。 2.醇解—在相应的反应中，伯卤代烷与醇钠反应时一般可得到高产率的醚，若用叔卤代烷，则易发生生成烯的副反应。 3.氰解—伯卤代烷与氰化钠在醇溶液中加热回流，卤原子被取代生成腈。如： 生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成上，这是增长碳链的一种重要方法。腈在酸性条件下水解可得到羧酸，利用这个反应可由卤代烷制备多一个碳原子的羧酸。如： 4.氨解—卤原子被氨基取代，伯卤代烷和过量的氨作用可制得伯胺。胺是一种有机碱，它与反应中生成的卤代氢反应生成盐。反应可控制在一级取代，也可继续反应，直至胺中氢原子被全部取代生成季铵盐。如： 如用叔卤代烷分别与试剂NaOH、RONa、NaCN和NH3反应，发生的主要反应不是取代，而是消除—消除一分子卤化厅生成烯烃。如果是仲卤代烷，一般也生成较多地消除产物—烯烃。 5.与硝酸银-乙醇溶液反应—卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤化银沉淀。 此反应可用于不同结构的卤烷的分析鉴定。 不同结构的卤烷反应活性次序是： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。 相同结构中，不同卤素作为离去基团的反应性是： RI > RBr > RCl > RF。 6.与碘化钠-丙酮溶液反应—氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴化钠沉淀。 卤代烷（氯代烷和溴代烷）的活性顺序是： 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。 　 在一定条件下，卤烷可发生以消除反应为主的反应，产物为烯烃或二烯烃。卤烷的消除反应主要有脱卤化氢和脱卤素。如： 卤代烷的活性顺序是： 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 二、消除反应 卤烷脱氢时，当两个β-碳上都β-氢时，产物遵从查依采夫规则,即：氢原子从含氢较少的β-碳原子上脱去。 　卤代烷能与某些金属（如镁、锂、钠等）反应，生成碳原子和金属原子直接相连的化合物，称为金属有机化合物。 　　卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应生成有机镁化合物，这种化合物称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂。 格氏试剂能溶于乙醚。乙醚的作用是分子中的氧原子与格氏试剂中的镁原子间形成配价键而生成稳定的络合物。除乙醚外，四氢呋喃、苯和其它醚类也可作为反应溶剂。 三、与金属镁反应——格利雅试剂的生成 格氏试剂极为活泼能与许多试剂作用，如遇到水、醇、氨卤代氢等含活泼氢的化合物则分解为烷烃。 上述反应可用于制备烷烃，能分解CH3MgI使之生成CH4的化合物。格利雅试剂也与氧发生反应生成氧化产物。 因此，制备格利雅试剂时，最好是在氮气的保护下进行。 $$