第12章 含氮有机化合物（课件）-《有机化学》同步教学（国防大学出版社）

无机化学 第12章 含氮有机化合物 12.2 胺 12.1 硝基化合物 12.4 腈 12.3 芳香族重氮化合物与偶氮化合物 12.1 硝基化合物 硝基化合物的分类、命名和结构 12.1.1 硝基化合物的分类 1. ①根据与硝基相连的烃基的不同来划分，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。例如： ②根据分子中所含硝基的数目划分，硝基化合物可以分成一硝基化合物和多硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物 ③根据硝基和碳原子连接的位置划分，硝基化合物可以分成伯、仲、叔硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物 硝基化合物的命名 2. 硝基化合物的命名一般是以烃为母体，把硝基作为取代基来命名。例如： 脂肪族硝基化合物的实用价值不是太大，除硝基甲烷常用作溶剂以外，很少有其他的用途，而芳香族硝基化合物可以用作药物中间体、香料等。所以本章重点讨论芳香族硝基化合物。 12.1 硝基化合物 硝基化合物的结构 3. 硝基化合物中的氮原子是sp2杂化。氮原子的三个sp2杂化轨道分别与一个碳原子和两个氧原子形成三个σ键，氮原子剩下的一个未参与杂化的p轨道和一个氧原子的p轨道在侧面重叠形成π键。根据上述分析，硝基中的两个氮氧键是不等价的，其中一个是双键，一个是单键，但是电子衍射实验证明两个氮氧键的键长完全相同，这是因为硝基的一个氮原子和两个氧原子形成了三原子四电子的共轭π键，共轭的结果使得硝基的氮氧键长平均化，如图12-1所示。 图12-1 硝基化合物的结构 12.1 硝基化合物 硝基化合物的物理性质 12.1.2 状态 1. 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味。大多硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意安全。 12.1 硝基化合物 溶解性 2. 脂肪族硝基化合物和芳香族化合物都难溶于水，易溶于有机溶剂如醇、醚和浓硫酸（形成盐）。 12.1 硝基化合物 沸点 3. 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点，相对密度都大于1。随着硝基数目的增加，硝基化合物的熔点、沸点和密度均增大，苦味增加，热稳定性减小，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。 常见的硝基化合物的物理常数见表12-1。 12.1 硝基化合物 表12-1 一些硝基化合物的物理常数 12.1 硝基化合物 硝基化合物的化学性质 12.1.3 与碱的反应 1. 硝基是强的吸电子基团，受其影响，α-氢原子较活泼，具有α-氢原子的硝基化合物能逐渐溶解于强碱溶液而生成盐，因为α-氢原子受硝基的影响能发生下列互变异构现象： 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称为假酸式，它能和强碱作用生成盐，所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中；反之，无α-氢的硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。可以利用这个性质来鉴定硝基化合物中是否含有α-氢。 12.1 硝基化合物 还原反应 2. 硝基很容易被还原，特别是直接连在苯环上的硝基，更容易被还原。催化氢化或酸性的化学还原剂，均可将硝基还原成氨基，这是工业上制备芳香伯胺的常用方法。在不同的还原体系中，芳香族硝基化合物可被还原成不同的产物。例如，硝基苯在被还原时，有许多中间产物生成，反应最终产物是苯胺，其还原过程可表示如下： 硝基苯在碱性条件下用锌粉还原得到联苯胺： 12.1 硝基化合物 芳香族硝基化合物的取代反应 3. 硝基与芳环直接相连时，硝基的强吸电子效应会使苯环（尤其是硝基的邻、对位）上的电子云密度降低较多，从而使苯环上的亲电取代反应不易发生，而容易发生亲核取代反应。因此硝基苯常被用作亲电取代反应的溶剂。 12.1 硝基化合物 硝基对苯环上其他取代基团的影响 4. （1）对苯酚酸性的影响 苯酚具有很弱的酸性，当苯环上连有吸电子基硝基时，苯酚的酸性就增强，硝基的位置在酚羟基的邻位或者对位的时候要比硝基在酚羟基的间位时酸性要强。酚羟基邻、对位的硝基取代基越多，苯酚的酸性越强。例如： 12.1 硝基化合物 （2）对苯胺碱性的影响 苯胺的碱性是由苯胺上的—NH2中的N原子上的孤对电子体现出来的，苯环上连有给电子基团会使苯胺的碱性增加，而当苯环上连有吸电子基团时则会使其碱性降低。例如，苯环上连有强的吸电子基团硝基时，会使苯胺的碱性明显降低，尤其是当硝基位于氨基的邻、对位时，其碱性降低更多。例如，下列苯胺类化合物的碱