第5章 二 烯 烃（课件）-《有机化学》同步教学（国防大学出版社）

有机化学 第5章 二 烯 烃 5.2 共轭二烯烃的结构 5.1 二烯烃的分类和命名 5.4 共轭二烯烃的化学性质 5.3 共轭效应 5.5 重要的共轭二烯烃 5.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃的分类 5.1.1 累积二烯烃 1. 累积二烯烃是指分子中的两个双键都连接在同一个碳原子上的烃，其结构式为 。累积二烯烃的数量很少且实际应用也不多。 5.1 二烯烃的分类和命名 共轭二烯烃 2. 共轭二烯烃是指分子中的两个双键被一个碳碳单键所隔开的烃，其结构式为 。共轭二烯烃有不同于普通烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。 5.1 二烯烃的分类和命名 孤立二烯烃 3. 孤立二烯烃是指分子中两个双键之间间隔两个或两个以上单键的烃，其结构式为 。孤立二烯烃的性质和单烯烃相似。 5.1 二烯烃的分类和命名 共轭二烯烃的命名 5.1.2 共轭二烯烃的命名步骤和规则如下： ①共轭二烯烃命名时，要选择包含两个双键在内的最长碳链为主链，编号时要从靠近双键的一侧开始编号，两个双键所在的四个碳原子的编号要连续，取代基的位次、个数和取代基的名称写于母体二烯烃之前。例如： 5.1 二烯烃的分类和命名 ②对于有顺反异构的烯烃要标出每一个双键的构型。例如： 5.2 共轭二烯烃的结构 在共轭二烯烃中，1，3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，因此下面就以1，3-丁二烯的结构为例来介绍共轭二烯烃的结构。 1，3-丁二烯分子中每个碳原子都为sp2杂化，成键时都以sp2杂化轨道分别与相邻碳原子的sp2杂化轨道或氢原子的1s轨道重叠，共形成三个C—Cσ键和6个C—Hσ键，所有的成键原子都在同一平面上，键角都接近于120°。此外，每一个碳原子上都有一个未参与杂化的p轨道，这四个p轨道均垂直于上述平面，四个p轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子在内的四电子共轭体系，这个共轭体系称为四原子四电子大π键。如图5-1所示。 5.2 共轭二烯烃的结构 图5-1 1，3-丁二烯分子中的σ键和π键的位置 5.3 共轭效应 共轭π键的形成条件 5.3.1 以σ键相连的三个或三个以上的原子满足以下两个条件，就能形成共轭π键： ①这些原子都在同一个平面内； ②每一个原子有一个垂直于上述平面的p轨道，且这些p轨道互相平行。 以上两个条件保证了所有的p轨道能够达到“肩并肩”最大程度的重叠。 5.3 共轭效应 共轭体系的类型 5.3.2 π-π共轭 1. π-π共轭是指原子数和π电子数相等的正常共轭π键。例如： 5.3 共轭效应 p-π共轭 2. p-π共轭分为多电子p-π共轭和缺电子p-π共轭两种情况。 ①多电子p-π共轭 π电子数多于原子数的p-π共轭体系。例如： ②缺电子p-π共轭 原子数多于π电子数的p-π共轭体系。例如： 5.3 共轭效应 超共轭效应 3. σ-π共轭和σ-p共轭称为超共轭效应。例如，丙烯分子（CH3—CHCH2）中，甲基的C—H键的σ轨道（sp3杂化轨道）能与CC双键的π轨道部分重叠形成σ-π共轭，因为是不完全平行的重叠，重叠很少，所以称为超共轭效应。例如： 5.4 共轭二烯烃的化学性质 1，4-加成反应 5.4.1 共轭二烯烃与卤素、卤化氢等试剂的加成有两种情况：一种是1，2-加成；另一种是1，4-加成。例如，1，3-丁二烯与溴的加成有两种产物： 影响共轭二烯烃1，2-加成和1，4-加成的主要因素有反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性等。 5.4 共轭二烯烃的化学性质 双烯合成 5.4.2 共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成反应。双烯合成又称为狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应，该反应进行所需的条件为加热或光照，不需要催化剂，反应是定量完成的。例如： 5.4 共轭二烯烃的化学性质 当共轭二烯烃的两个双键在单键的同一侧时的构象称为s-顺式（s表示单健的意思），两个双键在单键的