第四章酸碱滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第3课时（ 化学工业出版社第三版）

第4章 酸碱滴定法 Acid-base titration 强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸 化学计量点的pH取决于其共轭酸或共轭碱的强度. 滴定反应分别是: BOH + H+= H2O + B+ Kt = Kb / Kw HA + OH- = H2O + A- Kt = Ka / Kw 滴定反应常数Kt比强酸碱滴定的Kt小 Kb 或Ka愈小，Kt愈小，逆反应加大 2. 一元弱酸(碱)的滴定 例: NaOH滴定HAc 设HAc液ca=0.1000mol/L，Va=20.00ml NaOH的浓度cb=0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml ⑴ 滴定开始前 (Vb=0): 溶液的［H+］主要来自HAc的离解，按 最简式计算(caKa > 20Kw，ca/Ka>500 ) 整个滴定过程仍分为四个阶段 ⑴ 滴定开始前 ［H+］ =1.36×10-3 mol/L (caKa > 20Kw，ca/Ka>500 ) ⑵ 滴定开始至化学计量点前(Va > Vb): 由于NaOH的溶液存在,　呈HAc-NaAc缓冲体系，有： pH=2.88 ⑵ 滴定开始至化学计量点前 (Va > Vb): ⑶ 化学计量点时 (Va=Vb) NaAc溶液 cb=0.05000mol/L（体积增大一倍） 因 cbKb>20Kw, c/Kb>500，则: pOH=5.27 pH=8.73 ⑷ 化学计量点后 (Va<Vb) pOH=4.30 pH=9.70 过量NaOH（抑制了Ac -的水解），溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定. 例如:滴入NaOH 20.02ml (化学计量点后0.1%) 计算结果和滴定曲线如下，虚线部分为强碱滴定强酸的前半部分 用NaOH（0.1000 mol/L）滴定 用强碱滴定不同强度的酸的滴定曲线 HAc（0.1000 mol/L）的滴定曲线 1. Ka =10-5; 2. Ka =10-7; 3. Ka =10-9 判断在水溶液中能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。 （ caKa≥10-8 ） 根据突跃范围预测滴定时应选用的指示剂。 若滴定0.1mol/L的弱酸欲达到0.2%准确度的要求，即终点至化学计量点差(△pH)0.3单位。 caKa≥10-8，滴定突跃(△pH)≥0.6单位时，才能以强碱直接滴定。 (弱酸溶液的Ka值不应小于10-7) 强碱滴定弱酸的特点: ⑴ 滴定曲线的起点高（弱酸电离度小，溶液中的［H+］低于弱酸的原始浓度）。 如用NaOH滴定HAc不同于滴定HCl，滴定曲线的起点不在pH1.00处，而在pH2.88处。 ⑵ 滴定曲线的形状不同 滴定一开始pH迅速升高是由于生成的Ac-较少 随着滴定的进行，HAc浓度相应减小，NaAc的浓度相应增大缓冲容量也加大 接近化学计量点时HAc浓度已经很低，缓冲容量减弱，碱性增强，pH值又增加较快。 ⑶ 突跃范围小 （ pH7.75 ～ 9.70 ） 小于强碱滴定强酸的4.30～9.70。 酸性区内变色的指示剂, 如甲基橙、甲基红等都不能用。 ⑷ 指示剂 在化学计量点时，由于Ac-显碱性，滴定溶液的pH值不在7，而偏碱性区(pH8.73)。 本滴定宜选用酚酞(pKIn9.1)或百里酚酞(pKIn10.0)作指示剂。 强酸滴定弱碱 HCl滴定NH3.H2O 突跃范围的大小决定于碱的强度及其浓度。 弱碱的Kb愈小，其共轭酸的酸性愈强，化学计量点时pH愈低，突跃范围愈小。 滴定突跃范围在酸性区(pH=6.24 ~ 4.30)。 只有满足cbKb≥10-8时，才能以强酸滴定弱碱。 在化学计量点时由于NH4+显酸性(pH=5.28)指示剂: 甲基橙、甲基红 强酸滴定不同强度弱碱的pH突跃范围 判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱 根据突跃范围选择适宜的指示剂。 如NH3·H2O能被HCl准确滴定，其共轭酸NH4+不能用碱直接滴定(NH4+的pKa=9.26，caKa<10-8)。 HCN(pKa=9.31),不能用强碱直接滴定. 共轭碱CN-(pKb=4.69，caKa>10-8)，可用强酸直接滴定KCN。 凡是能够准确滴定的弱酸或弱碱，其离解常数必然大于 10-7(0.1mol/L)，其共轭碱或共轭酸不能够被准确地滴定。 3 . 多元酸(碱)的滴定 例：三元酸H3PO4 (分步离解) （1） 多元酸的滴定 H3PO4 = H+ + H2PO4- pKa1=2.12 H2PO4- = H++ HPO42- pKa2=7.21 HPO42- = H