7.5苯环上亲电取代反应的定位规律(课件）-《有机化学》同步教学（高教版）

第七章 芳香烃 芳烃的分类与命名; 苯的结构； 单环芳烃的物理性质； 单环芳烃的化学性质； 苯环上亲电取代反应的定位规律； 常见稠环芳烃的结构与性质； 芳烃的来源与制备。 主要内容： 掌握芳烃的命名; 理解苯分子中的共轭大π键的形成及其对性质的影响； 掌握苯及其同系物的化学性质； 理解苯环亲电取代反应机理； 掌握苯环亲电取代反应的定位规律及其应用； 了解常见稠环芳烃的结构特征及性质。 学习目标： 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 一、一元取代苯的定位规律 苯的一元取代物只有一种。而一元取代苯 进行取代反应时，第二个基团取代环上不同位置的氢原子，可能得到邻、间和对位三种二元取代产物；但对一个具体反应来说，这些位置上的氢原子被取代的机会不是均等的。 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 例如，以甲苯和硝基苯的硝化为例，来观察一下反应产物的比例。 再如：取代基对苯环的活性有影响定位基： 事实说明：第二个取代基进入的位置，是由第一个取代基的性质决定的，即原有取代基对新取代基的进入有定位效应，原有的取代基称为定位基。 定位效应：原有的取代基对后引入的取代基的指导作用叫定位效应。 根据实验结果可把苯环上原有取代基按其定位效应分成两类： 1.邻、对位定位基（第一类定位基） 这类定位基能使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位（邻位和对位取代物之和大于60％）。 二、两类定位基 常见的邻对位定位基（按定位效应强弱排列）有：-O- ，-N(CH3)2 ，-NH2 ，-OH ，-OCH3 ，-NHCOCH3 ，-OCOR ，-CH3 ，-R ，-X(I，Br，Cl)，-CH3COOH等。 　　结构上的特点：与苯环直接相连的原子，一般都是饱和键或带有未共用电子对或带有负电荷，进行二元取代时，新引入的基团主要进入到定位基的邻位和对位。 特例： 纯化苯环，使反应难进行，使新基进入邻、对位。 2.第二类定位基—间位定位基：一般使苯环钝化，即比苯难发生取代反应，发生取代反应时主要生成间位产物。常见的间位定位基（按定位效应强弱排列）有：-N+(CH3)3 ，-NO2 ，-CN ，-SO3H ，-CHO ，-COR ，-COOH ，-COOR ，-CONH2 等。 　　定位的特点：与苯环相连的原子，一般带有不饱和键或带正电荷。进行二元取代反应时，新引入的基团主要进入其间位。 三、苯环上亲电取代反应定位规律的解释 苯环闭合大π键电子云是均匀分布的，即六个碳原子上电子云密度等同。当苯环上有一取代基后，取代基通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降低，同时影响到苯环上电子云密度的分布，使各碳原子上电子云密度发生变化。因此，进行亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置，会随原有取代基的不同而不同。从电子效应和空间效应两个主要方面解释。 1.取代基的电子效应 以几个典型的定位基为例作简要解释。 （1） 甲基 甲苯中的甲基碳原子为sp3杂化，苯环中碳原子为sp2杂化，sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子，因此甲基可通过+I效应向苯环提供电子。 同时甲基的三个C—Hσ键与苯环的π键有很小程度的重叠，形成σ-π共轭体系（也称超共轭体系），σ-π共轭体系产生的超共轭效应使C—H键σ电子云向苯环转移。显然，甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加，由于电子共轭传递的结果，使甲基的邻、对位上增加的较多。所以，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。 （2）羟基（氨基） 它们是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强，对苯环表现出吸电子诱导效应（-I），使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对可以与苯环上的π电子云形成p-π共轭体系，使氧原子上的电子云向苯环转移。由于给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），总的结果羟基使苯环电子云密度