第四章 化学动力学基础（课件）-《无机化学》同步教学（国防大学出版社）

无机化学 第四章 化学动力学基础 第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 化学反应速率理论 第三节 影响化学反应速率的因素 第四章 化学动力学基础 对于一个化学反应，有三个问题很重要：第一，该反应能否发生？第二，反应如果能够发生，反应进行的快慢如何？第三，反应能达到怎样的限度？显然，第一个问题是最重要的。因为只有确定反应能够发生，即确定反应发生的方向，才能讨论反应的快慢和反应的限度问题。如果已经确定反应方向与限度，那么反应速率的快慢才更具有实践意义，比如金属设备的腐蚀过程应尽可能的慢，而化工产品的合成应有足够快的速度才有大规模生产的可能。 第一节 化学反应速率及其表示方法 化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 对于恒容均相反应， 通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或某一生成物浓度的增加来表示。反应速率用符号v来表示， 单位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。由于大部分化学反应的速率随着反应的进行是不断变化的，因此可选用平均速率和瞬时速率来描述化学反应的速率。 第一节 化学反应速率及其表示方法 平均速率 一、 第一节 化学反应速率及其表示方法 若用生成物浓度变化来表示速率，则不用在式前加负号，即 例如，在给定条件下，氮气和氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下： 第一节 化学反应速率及其表示方法 该反应的速率既可用反应物N2或H2的浓度变化来表示，也可以用生成物NH3的浓度变化来表示，即 式中Δt＝t0-t1，表示反应的时间，Δc（N2)、Δc（H2)、 Δc（NH3）分别表示Δt时间内反应物N2 、H2 和生成物NH3的浓度变化。 第一节 化学反应速率及其表示方法 第一节 化学反应速率及其表示方法 瞬时速率 二、 实际上，在研究影响反应速率的各种因素时，讨论的是对某一时刻的反应速率的影响。某时刻的真实反应速率也称作瞬时速率，可以理解为在反应时间无限小(dt)时，反应物浓度的微小变化d［R］或生成物浓度的变化d［P］与时间间隔的比值，即 第一节 化学反应速率及其表示方法 瞬时速率可以用作图法求得。若要求在t0～t1之间某一时刻t的反应速率，可以在t两侧选时间间隔（t-σ）～（t+σ），σ越小，间隔越小，则两点间的平均速率越接近t时的速率vt。当δ→0时，割线变成切线，则 第一节 化学反应速率及其表示方法 割线的极限是切线，故t时刻曲线切线的斜率是此时的瞬时速率vt。如图4－1所示，具体步骤有：首先做浓度时间曲线图；然后在指定时间的曲线位置上做切线；最后求出切线的斜率(用截距法， 量出线段长， 求出比值)，即可求得t时刻的瞬时速率。 图4－1 瞬时速率的求法 第二节 化学反应速率理论 大气污染已经成为公众日益关注的环境问题，为了减少汽车尾气的排放，可利用如下反应： 有些反应需要快速完成，而有些反应如橡胶的老化或者金属的腐蚀，人们又常常希望它慢一些，因此只有在深入研究速率理论的基础上了解反应机理，才能实现对反应速率和反应途径的控制。 自1889年阿仑尼乌斯提出活化分子、活化能之后，在气体分子运动论和分子结构知识的基础上，逐渐形成有效碰撞理论和过渡态理论两种主要的反应速率理论。 第二节 化学反应速率理论 有效碰撞理论与活化能 一、 1918年，路易斯（Lewis）在阿仑尼乌斯研究的基础上，利用气体分子运动论的成果，提出有效碰撞理论：化学反应发生的先决条件是反应物分子间互相接触发生碰撞，但并不是每次碰撞都能发生化学反应，大多数碰撞是无效的，只有相碰撞的反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞后才能发生反应。 第二节 化学反应速率理论 活化分子具有较高的能量，以克服相碰撞时电子云之间的斥力，并导致分子中旧键的断裂和新键的生成。反应速率的大小主要取决于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数不仅与活化分子的能量、数目有关，也与反应的活化能密切相关。每个反应都有符合其特征的活化能，在一定的温度下，反应的活化能越大、活化分子所占的比例越小，单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行的速率就越慢。反之，反应的活化能越小、活化分子所占的比例越大，反应速率就越快。不同类型的反应，活化能差别很大，例如： 第二节 化学反应速率理论 反应（1）为硫酸生产中的SO3的合成反应，反应（2）为合成氨反应，都需要高温高压和催化剂的条件，而酸碱中和反应（3）在常温常压下就能进行，且反应速率很快。 总之，反应的活化能的大小是决定反应速率的重要因素。碰撞理论直观明了地说明了反应速率v与活化能Ea的关系，但没有从分子内部原子重新组合的角度