第三章 化学热力学基础（课件）-《无机化学》同步教学（国防大学出版社）

无机化学 第三章 化学热力学基础 第一节 热力学基本概念 第二节 热力学第一定律 第三节 热化学 第四节 化学反应的方向与限度 第三章 化学热力学基础 热力学是研究能量相互转换过程中应遵循的科学规律。它研究在各种物理和化学变化过程中所发生的能量效应，并通过能量之间的相互转换关系判定过程变化的方向和限度。例如，19世纪末人们进行了由石墨制造金刚石的大量尝试，所有的试验都以失败告终。以后通过热力学计算得知，只有当压力超过大气压15000倍时，使石墨转变成金刚石才有可能。现在已经成功地实现了这个转变过程。因此，热力学是解决实际问题的一种非常有效的方法，具有极其重要的理论和实际意义。 第一节 热力学基本概念 系统与环境 一、 在用观察和实验的方法进行科学研究时，必须先确定研究对象，热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统，而将与系统密切相关（即可能有物质或能量交换）的有限部分物质称为环境。系统与环境之间可能有实际存在的界面来分隔。例如，研究硝酸银和氯化钠在水溶液中的反应，含有这两种物质的溶液就是系统，把溶液以外的部分（如容器和空气等）当作环境，界面即为容器的内壁。系统与环境之间的联系包括能量交换与物质交换两类。针对两者之间联系情况的差别，可把系统分成隔离系统、封闭系统和敞开系统三类。 第一节 热力学基本概念 （1）隔离系统。隔离系统与环境之间既无物质交换，亦无任何形式的能量交换，所以系统完全不受环境的影响。 （2）封闭系统。封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。 （3）敞开系统。敞开系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 第一节 热力学基本概念 系统的性质 二、 物质的性质可分为微观性质和宏观性质两类，前者包括分子的极性、偶极矩、磁矩等；后者包括温度T、压力p、体积V、密度ρ、粘度η、表面张力σ、热力学能U等。热力学研究的是由极大量粒子构成的系统的宏观性质，简称性质。微观性质不在热力学讨论的范围内。 系统的（宏观）性质又可按是否有加和性分为广度性质和强度性质两类。 第一节 热力学基本概念 （1）广度性质。 广度性质也可称为容量性质，是指与系统的物质的量有关的性质，它们具有加和性，即将系统分割为若干部分时，系统的任一广度性质等于各部分该性质之和。例如，一盛有气体的容器用隔板分隔成两部分，则气体的总体积V和物质的量n为两部分气体体积和物质的量之和，即V=V1+V2；n=n1+n 2。下面将要讨论的系统的热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等都属于广度性质。 第一节 热力学基本概念 （2）强度性质。 强度性质是指与系统中物质的量无关的性质，它们不具有加和性。上述分隔为两部分的容器，其气体的温度T、压力p、密度ρ等都不具有加和性，故皆为强度性质。 应指出，在一定条件下，广度性质可转化成强度性质。例如，摩尔体积（Vm=V/n）是物质的量为1 mol时物质所具有的体积，因强调的是1 mol物质的量，故不具有加和性，亦即广度性质的摩尔值应为强度性质。换言之，某些广度性质的比值往往是强度性质。 第一节 热力学基本概念 状态与状态函数 三、 在热力学中，系统所处的状态是由系统的物理性质和化学性质确定的。状态是系统所有性质的总体表现。换言之，系统所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后，它的所有性质均有确定值，与系统到达该状态前的经历无关。鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，所以系统的热力学性质又称作状态函数。 第一节 热力学基本概念 状态函数是热力学中一个极为重要的概念。从上面的讨论可知，状态函数有两个基本性质：其一，定态有定值，即一定状态下，所有的状态函数皆有确定的值；其二，系统状态函数的变化值只取决于系统的始态和末态，与变化的具体历程无关。 第一节 热力学基本概念 热力学平衡态 四、 当系统的状态不随时间而改变时，则称该系统处于热力学的平衡状态。本书所述的状态如无特殊说明，都是指热力学平衡状态。它一般满足以下四个平衡：热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。 热力学强调平衡态的原因在于，只有这时它的性质才有确切的含义。如果系统偏离平衡态，系统中就会出现温度、压力或组成的不均匀，系统的温度、压力、组成以及其他物理量就没有讨论的意义了。 第一节 热力学基本概念 过程与途径 五、 系统由一个状态变化至另一状态，这种变化即称为发生了一个过程。通常分为简单p、V、T变化过程、相变化过程和化学变化过程。实现过程变化的具体步骤称为途径。常见的特定变化过程有以下几种。 第一节 热力学基本概念 定温过程 1. 定温过程是指状态变化的过程中，系统的温度始终不变，而且等于环境