第十章 原子吸收光谱法（课件）-《分析化学》同步教学（国防大学出版社）

分析化学 第十章 原子吸收光谱法 第二节 原子吸收分光光度计 第一节 原子吸收光谱法基础理论 第三节 分析条件及分析方法 第一节 原子吸收光谱法基础理论 共振线和吸收线 一、 任何元素的原子都由原子核和围绕原子核高速运动的电子组成。这些电子按其能量高低分布，因而具有不同的能级。在正常状态下原子处于基态（最低能态），处于基态的原子称为基态原子。基态原子在受到外界能量（光能、热能等）作用时，发生激发，其外层电子吸收了一定的能量而跃迁到不同的激发态。当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。 第一节 原子吸收光谱法基础理论 谱线轮廓与谱线变宽 二、 谱线轮廓 1. 从理论上讲，原子吸收光谱应该是线状光谱，但实际上任何原子发射或吸收的谱线都不是绝对的几何线（几何线无宽度），而是具有一定宽度的谱线。 当一束强度为I0的入射光通过厚度为L的原子蒸气时，一部分光被吸收。透射光的强度It服从朗伯-比耳定律： It=I0e-KνL （10-1） 式中，Kν是频率为ν的原子蒸气的吸收系数。Kν与I0和L无关，而决定于吸收介质的性质和入射辐射的频率。 第一节 原子吸收光谱法基础理论 若将吸收系数Kν对频率ν作图，得图10-1，称为吸收线轮廓。曲线有一个极大值，对应的频率为中心频率ν0，中心频率处的吸收系数为峰值吸收系数K0,1/2K0处吸收曲线的宽度为吸收线的半宽度Δν，其值为0.001~0.01 nm。习惯上用中心频率ν0和半宽度Δν来表示原子吸收谱线的轮廓。正是因为原子吸收的吸收光谱太窄，如果用普通的分光光源作为吸收光，则原子吸收对光强的改变太小，无法测定，因此所使用的光源必须是锐线光源。 图10-1 吸收线轮廓 第一节 原子吸收光谱法基础理论 谱线变宽 2. 原子吸收谱线的宽度除了与原子性质有关外，还与温度、压力、原子蒸气的浓度等因素有关。下面讨论几种主要的谱线变宽因素： （1）自然宽度。在没有外界因素影响的情况下，谱线本身固有的宽度称为自然宽度。不同谱线有不同的自然宽度。它与原子发生能级跳跃时激发态原子平均寿命有关，激发态原子的寿命愈短，吸收线的自然宽度愈宽。自然宽度造成的影响与其他变宽因素相比要小得多，其大小一般为10-5nm数量级。 第一节 原子吸收光谱法基础理论 （2）多普勒变宽。多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动引起的，所以又称热变宽。从物理学可知，无规则热运动的发光原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率高，这就是多普勒效应。测定的温度越高，被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越剧烈，多普勒变宽越大。通常，多普勒变宽可达10-3 nm数量级，是谱线变宽的主要因素。 （3）压力变宽。压力变宽是由产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽，所以又称碰撞变宽。压力越高，粒子间相互碰撞越频繁，变宽越严重，其变宽值约为10-3 nm数量级。 第一节 原子吸收光谱法基础理论 原子蒸气中基态与激发态原子的分配 三、 原子吸收光谱的基础是以测量气态基态原子对共振线的吸收程度为依据的。在原子吸收分析中，首先要使样品中的待测元素由化合物状态转变为气态基态原子，这个过程即原子化过程，通常用高温火焰燃烧试样来实现。待测元素由化合物解离为原子时，多数原子处于基态状态，其中还有一部分原子会吸收较高的能量被激发而处于激发态。这两种不同能态的原子数目比值在一定温度下遵循玻耳兹曼分布定律： （10-2） 第一节 原子吸收光谱法基础理论 原子吸收值与原子浓度的关系 四、 原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收，它相当于原子吸收线轮廓下面所包围的整个面积。谱线的积分吸收与基态原子数的关系为 （10-2） 式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，表示能被光源激发的每个原子的平均电子数，在一定条件下对一定元素是个定值；N0为单位体积内基态原子数。 第一节 原子吸收光谱法基础理论 在一定条件下，若仅考虑原子的热运动，积分吸收线吸收与峰值吸收的关系为 （10-4） 根据式(10-1)，有 （10-5） 在峰值吸收处，Kν=K0，所以A=0.4343K0L。 将式(10-4)代入，得 （10-6） 第一节 原子吸