第四章 酸碱滴定法（课件）-《分析化学》同步教学（国防大学出版社）

分析化学 第四章 酸碱滴定法 第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算 第一节 酸碱滴定法概述 第四节 酸碱指示剂 第三节 酸碱缓冲溶液 第四章 酸碱滴定法 第六节 酸碱标准溶液的配制和标定 第五节 酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择 第八节 非水溶液酸碱滴定法简介 第七节 酸碱滴定法的应用及计算示例 第一节 酸碱滴定法概述 酸碱质子理论 一、 19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出的酸碱电离理论首次给出了酸碱科学的定义。该电离理论认为，电解质在水溶液中解离时生成的阳离子全部是H+的为酸，解离时生成的阴离子全部是OH-的为碱。但这一理论有一定的局限性，如有些物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现出酸碱的性质。为此，丹麦化学家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英国化学家劳瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸碱的质子理论。该理论认为，凡是能给出质子(H+)的物质都是酸(包括分子、正离子、负离子)；凡能接受质子的物质都是碱(包括分子、正离子、负离子)。它们的相互关系表示如下： 例如 第一节 酸碱滴定法概述 酸碱反应达平衡后，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，这一规律称为质子平衡或质子条件。根据这一规律求得的数学表达式，称为质子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶液中存在着下列平衡关系： 在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系： 第一节 酸碱滴定法概述 酸碱反应 二、 实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间水合质子的转移过程。例如： 第一节 酸碱滴定法概述 在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离，也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O便起到酸的作用给出质子。具体反应如下： 在上述两个反应中，水既可是碱，又可是酸，这种既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，因此水是两性物质。 第一节 酸碱滴定法概述 既然水是两性物质，则水分子之间也可以发生质子的转移作用，如下式： 水分子之间的这种质子传递作用称为质子自递作用。反应的平衡常数称为水的质子自递常数（又称水的离子积），用Kw表示，表达式为 （4-1） Kw在25 ℃时等于1.0×10-14。 第一节 酸碱滴定法概述 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 三、 质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中，酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25 ℃时的数值）的大小来衡量酸碱的强度。例如： 则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为 第一节 酸碱滴定法概述 【例4-1】 已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？ 解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应： 二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为 其Kb1、Kb2分别为 显然，对于二元酸： 三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为 第一节 酸碱滴定法概述 【例4-2】 比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11，NH3的Kb=1.8×10-5。 解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡： 则CO2-3的Kb1为 因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。 第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算 溶液的酸碱度 一、 溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达式为 （4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度