第六章 氧化还原滴定法（课件）-《分析化学》同步教学（国防大学出版社）

分析化学 第六章 氧化还原滴定法 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 第一节 氧化还原滴定法概述 第四节 碘量法 第三节 高锰酸钾法 第五节 其他氧化还原滴定法简介 氧化还原滴定反应的特点 一、 氧化还原反应的实质是氧化剂和还原剂之间电子的转移。氧化还原反应中给出电子的物质称为还原剂，接受电子的物质称为氧化剂。还原剂给出电子后，生成与之相对应的氧化剂，氧化剂接受电子后生成与之相对应的还原剂。反应中氧化剂接受的电子数目和还原剂给出的电子数目应相等。氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用有关电对的电极电位来衡量。例如，电对Ox/Red的电极半反应式和能斯特（Nernst）公式分别为 第一节 氧化还原滴定法概述 第一节 氧化还原滴定法概述 用某些氧化剂或还原剂作为滴定液就可以测定某些可被它们还原或氧化的物质。氧化还原滴定法和其他滴定方法一样，必须符合以下滴定分析所要求的条件： （1）滴定反应必须完全、定量； （2）滴定反应的速度要快； （3）不能有副反应发生； （4）有合适的方法指示反应计量点。 这样就限制了氧化还原滴定法的测定范围。氧化还原反应虽然很多，但并不是所有的氧化还原反应都能很好地满足上述条件，用作滴定分析。 氧化还原滴定法的分类 二、 高锰酸钾法 1. 高锰酸钾法是利用高锰酸钾的氧化性，在硫酸酸性溶液中测定还原性物质的方法。 第一节 氧化还原滴定法概述 碘量法 2. 碘量法是利用单质碘的氧化性或碘离子的还原性来进行滴定分析的方法，可直接测定强还原性物质，或用间接测定氧化性物质。 第一节 氧化还原滴定法概述 亚硝酸钠法 3. 亚硝酸钠法是将亚硝酸钠作为滴定液在盐酸酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的方法。 除上述方法外，由于使用的标准溶液不同、反应条件不同，氧化还原滴定法还有重铬酸钾法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。 第一节 氧化还原滴定法概述 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 氧化还原反应和氧化还原平衡 一、 在氧化还原滴定分析中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是通过它的平衡常数来衡量的。例如，有如下的氧化还原反应： 反应达到平衡时，此反应的平衡常数可表示为 由能斯特公式可推导出氧化还原反应的平衡常数与相应的条件电极电位的关系为 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 为了使反应进行得完全，还可采取改变氧化剂或还原剂浓度的方法。例如，用I-还原Cu2+时，反应式为 增加I-的浓度或降低Cu+的浓度(生成难溶的CuI)，都可以促使反应向右进行。也可改变参与反应而又不存在计量关系的反应物的浓度，如用I-还原AsO4-3时，反应为 增加H+浓度，可使反应向右进行完全；反之，降低H+浓度，甚至可使反应向左进行完全。 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 影响氧化还原滴定反应速率的因素 二、 反应物浓度对滴定速率的影响 1. 一般情况下，增加反应物浓度不仅可以促使反应进行完全，而且还能加快反应速率，这是符合质量作用定律的方法。例如，重铬酸钾和碘化钾在酸性溶液中反应： 此反应速率较慢，但若适当增加I-及H+浓度，便可加快反应速率，使之在3～5 min内就可反应完全。应当注意的是，H+浓度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，产生分析误差，一般此反应中的H+浓度为0.4 mol·L-1。 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 溶液温度对反应速率的影响 2. 一般来说，温度每升高10 ℃，反应速率即可增加2~4倍。例如，用MnO4-氧化C2O42-时，在室温下反应不易进行，若将温度升高到50 ℃以上，反应便能加快到可以进行滴定的程度。实际分析时，考虑到温度太高而导致反应物分解以及滴定过程中溶液温度会下降等因素，因此应将溶液加热到75~85 ℃后开始滴定。但是，升高温度并不是对所有的反应都有利，如在MnO4-与C2O42-的反应中，加热温度过高或时间过长，草酸将会分解而造成分析误差。 第二节 氧化还原滴定法的相关原理 催化剂对反应速率的影响 3. 催化剂可加快反应速率，如上述MnO4-滴定C2O42-时，若加入少量Mn2+，反应速率就会加快，这里的Mn2+便起到催化剂的作用。 在实际应用中，选用哪种或哪几种方法增加反应速率，要根据具体情况决定。应当注意的是，氧化还原反应常伴有副反应发生，不利于滴定反应按