第九章 电势分析法（课件）-《分析化学》同步教学（国防大学出版社）

分析化学 第九章 电势分析法 第二节 直接电势法 第一节 电势分析法的基本原理 第三节 电势滴定法 第一节 电势分析法的基本原理 化学电池 一、 化学电池的组成和原电池相似，由两个“半电池”（正极和负极）组成。在正极上氧化剂得电子被还原，在负极上还原剂失去电子被氧化。分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。氧化和还原的总反应称为电池反应。两个“半反应”之间通过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。所不同的是化学电池的反应很微弱（电流很小），基本上不会破坏溶液的组成，分析测量的是电池的电动势。 例如，铜-锌原电池： 第一节 电势分析法的基本原理 原电池所产生的电流可使小灯泡发光，溶液中的离子浓度变化很快。而化学电池即使是测量［H+］很小的溶液，测量过程中［H+］也基本不变。 由于用反应或图形表示电池都比较麻烦，故用电池符号来表示电池，写法如下： （1）发生氧化反应的一极(正极)写在左边，发生还原反应的一极(负极)写在右边。 （2）电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“||”表示。 （3）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度。 例如，铜-锌原电池可表示为 第一节 电势分析法的基本原理 电池的电动势 二、 电池电动势的表达式为 E=E(+)-E(-) （9-1） 而根据能斯特方程，电极电势为 （9-2） 所以电池的电动势为 （9-3） 第一节 电势分析法的基本原理 参比电极 三、 甘汞电极 1. 甘汞电极是由金属汞和甘汞（Hg2Cl2）以及KCl溶液组成的，其结构如图9-1所示。 图9-1 甘汞电极 1.导线 2.绝缘体 3.内部电极 4.橡皮帽 5.多孔物质 6.KCl 溶液 第一节 电势分析法的基本原理 电极可表示为 电极反应为 电极电势为 （9-3） 从上式可以看出，甘汞电极的电极电势在温度恒定时只与氯离子的活度有关，按KCl溶液浓度的不同，常用的甘汞电极有三种，如表9-1所示。 第一节 电势分析法的基本原理 表9-1 不同浓度甘汞电极的电极电势 第一节 电势分析法的基本原理 银-氯化银电极 2. 银-氯化银电极的原理和甘汞电极相似，但可以自己制作。方法是：取一支银电极和一支铂电极，于HCl溶液中电解，在银表面镀上一层AgCl，将制得的电极放入KCl溶液中，即构成银-氯化银电极。使用时由盐桥与其他电极所在的溶液连接。 第一节 电势分析法的基本原理 指示电极 四、 惰性电极 1. 惰性电极是电极本身并不参与电极反应，只起到传导电子的作用，它指示的是溶液中氧化还原电对的电极电势。常用的是铂电极。例如，在Fe3+、Fe2+溶液中放入铂电极，指示的是溶液中Fe3+/Fe2+电对的电极电势。 第一节 电势分析法的基本原理 金属-金属离子电极 2. 金属-金属离子电极实际上就是由某种能稳定存在于空气中的金属制成，可自制。使用时，将金属浸入含有该金属的溶液中即可，如银电极、铜电极。电极反应为 通式为 电极电势为 通式为 （9-4） 298.15 K时电极电势为 （9-5） 第一节 电势分析法的基本原理 离子选择性电极 3. 离子选择性电极是一类由敏感膜构成并能选择性地对某一离子产生能斯特响应的电极，又称为膜电极。这类电极与金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透发生离子交换反应，其电极电势是由离子的交换和扩散而产生的。 离子选择性电极产生的膜电势为 （9-6） 式中，K为常数，被测离子为正离子，K后项取“+”号，被测离子为负离子，K后项取“-”号。 第一节 电势分析法的基本原理 离子选择性电极种类很多，根据电极膜的特征分类如下： 在此以氟离子选择性电极（简称氟电极）为代表介绍离子选择性电极。氟电极的组成和结构较复杂，其核心部分是LaF3单晶膜，电极电势随溶液中αF-的改变而变化，表示为 （9-7） 第一节 电势分析法的基本原理 氟电极