第四章酸碱滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第五课时（ 化学工业出版社第三版）

Analytical Chemistry 分析化学 一、多元酸的滴定 以NaOH滴定H3PO4为例： H3PO4分三 步离解 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 ) 多元酸碱、混合酸的滴定 pKa1 = 2. 12 pKa2 = 7.20，Ka2 = 6.31 10−8 H3PO4 H+ + H2PO H2PO + + HPO − 4 2 HPO − H+ + PO − 4 3 4 2 ֍ pKa = 12.36 3 a) 当用NaOH滴定时，首先H3PO4被中和为H2PO4－ 出现第一个计量点； b) 然后H2PO4－继续被中和为H2PO42－ 出现第二个计量点。 c) 由 cK a3 = 10 −12.36 c << 10−8，故不能直接滴定。 如：以0.10mol/L NaOH滴定20mL 0.10mol/L的H3PO4(按缓冲溶液 计算各点pH) 1）第一计量点时： [NaH2PO4]=0.050mol/L 多元酸碱、混合酸的滴定 ֍ [H+ ] = = = 2.04 10−5mol / L pH = 4.69 由于反应有交叉，滴定准确度要求不高， ∴ pH = 1/ 2(pKa1 + pKa2 ) = 4.66 若选甲基橙为指示剂终点由红变黄，误差约为－0.5%。若改用溴甲酚绿 与甲基橙混合指示剂(pH值4.3)则终点变化较明显。 ：cKa2 = 0.05 10−7.20 20KW ， = = 6.59 < 20 cKa2 + KW = cKa3 + KW c K a2 1+ (3.33x10−2 x10−12.36 +10−14)10−7.20 3.33x10−2 x10−12.36 = 1.45x10−14 = 5.28x105 20 [H+ ] = = [Na2 HPO4 ] = 3.33x10−2mol/ L b）第二个化学计量点时为Na2HPO4， 3.33x10−2 = 10−7.20 = 2. 15x10−10mol / L = 3.33x10−2 cKa3 c 心 KW K a2 = pH= 9.67 (也可用 [H+ ] = = 10 −9.78 pH=9.78) 若用酚酞作指示剂终点出现过早。 若用百里酚酞作指示剂(变色点pH=9.4～10.6)，终点颜色由无→浅 蓝。 分析结果误差约为+0.2%左右。 用酚酞与百里酚酞混合指示剂(变色点pH=9.9，由无→紫色) 则终点 较明显。 pH = pKa1 + lg a1 a2 4.12 5.12 4.67 (第一计量点) 计算公式 pH值 2.12 [H+ ] = Ka1 3.08 中和部分 50 90 99.0 99.9 100.0 按缓冲溶液方法计算NaOH滴定H3PO4的pH数据（选讲） 50 10 1.0 0.1 0 K K [H+ ] = 剩余部分 cb ca 4.21 5.21 7.21 8.16 9.20 10.21 9.77 (第二计量点) 中和部分 0.1 1 50 90 99 99.9 100 99.9 99 50 10 1 0.1 0 pH = pKa + lg cHA 2 cH A− 2− [H+ ] = Ka [NaH2PO4 ] 2 a2 a3 [NaHPO4 ] K K [H+ ] = 计算公式 剩余部分 pH值 2 计算公式 pH值 9.32 [H+ ] = Ka3 [ ] 10.32 12.15 a3PO4 2HPO [N Na 中和部分 0.1 1 50 99.9 99 50 剩余部分 在f=1附近，此时虽然 c1Ka1 = 10 −3.42 > 10−8 ，但f在0.999～1.001 范围内，突跃仅为0.14pH单位， c2 Ka2 = 10 −8.68 > 10−8 ，在f=2±0.00