第三章 烯烃、炔烃 03（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第三章 烯烃、炔烃 目录 3.1 烯烃、炔烃的结构 3.2 烯烃、炔烃的异构和命名 3.3 烯烃、炔烃的物理性质 3.4 烯烃的化学性质 3.5 炔烃的化学性质 3.6 烯烃、炔烃的来源和制备 3.5 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也能发生加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在碳碳叁键上，所以碳碳叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： 3.5.1 加成反应 （一）催化加氢 炔烃碳碳叁键中含有两个π键，在常用的催化剂如铂、钯的催化下，既可以与一分子氢加成生成烯烃，又可以与两分子氢加成生成烷烃。例如： 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于硫酸钡上，加少量喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性），在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 如果同一分子中既有双键又有叁键，催化加氢时炔烃比烯烃具有较大的反应活性，更容易氢化，这是因为催化剂对叁键的吸附能力强于双键所致。 （二） 与卤素加成 与烯烃相似，炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （三） 与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢进行亲电加成，并遵循马氏规则。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 同样，炔烃与卤化氢加成反应比烯烃困难， 如乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行： （四） 与水加成 与烯烃不同，炔烃在酸催化下直接加水是困难的，但在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水顺利的发生加成反应。例如，乙炔在10 %硫酸和5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔加水得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。例如： 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。所用催化剂主要有锌、铬、铜盐等。 （五） 与氢氰酸加成 乙炔在CuCl-NH4Cl的酸性溶液中与氢氰酸起加成反应，生成丙烯腈。 反应是按亲核加成反应历程进行反应的。 （六） 与乙酸加成 乙炔在醋酸锌存在下，通入醋酸中，则生成醋酸乙烯酯。 反应是按亲核加成反应历程进行反应。这是工业上生产醋酸乙烯酯的方法之一。醋酸乙烯酯为无色液体，是生产聚乙烯醇（维纶）的主要原料。 （七） 与醇加成 在碱的存在下，乙炔与醇加成生成乙烯基醚。例如在20%NaOH水溶液中，于160~165oC和2~2.2MPa压力下，乙炔和甲醇反应生成甲基乙烯基醚。 反应是按亲核加成反应历程进行反应的。甲基乙烯基醚是无色液体，难溶于水，溶于乙醇和乙醚。是合成高分子材料、涂料、胶黏剂等的主要原料。 3.5.2 氧化反应 与烯烃相似，炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 3.5.3 聚合反应 与乙烯一样乙炔也可以发生聚合反应。使用不同的催化剂、在不同的反应条件下，聚合产物不同。例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看作是乙炔的自身加成反应： 乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的重要原料。 乙炔用Ni(CO)2·[(C6H5)3P]2催化，可聚合成苯。用Ni(CN)2催化，可聚合成环辛四烯。 乙炔在齐格勒-纳塔催化剂作用下，可以聚合成线型相对分子质量高的聚乙炔。 3.5.4 炔氢的反应 一、炔氢的酸性 与叁键碳原子直接相连的氢原子叫炔氢。实验证明炔氢有弱酸性。经测定乙烷、乙烯、乙炔、水的酸性如下：    可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有弱酸性。 乙炔为什么具有弱酸性呢？这是由于乙