第五章 s区元素（课件）- 《中级无机化学（第2版）》同步教学（高教版）

第五章 s 区 元 素 要点 习题: 2，5，6，7，8，9，11 1 复习自由能、平衡常数的概念 2 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3 能计算离子键形成时的能量变化 4 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5 熟悉晶格能在无机化学中的应用 6 能正确建立玻恩－哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 7 冠醚的命名和结构特征 8 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9 影响冠醚配合物稳定性的因素 5.1 自由能、化学平衡和稳定性概念 ΔG＝ΔG ＋RTlnQ ＝－RTlnK ＋RTlnQ ＝RTln(Q/K ) 式中，K 为热力学平衡常数，Q为反应商。 在K 表达式中, pA、pB、pC、pD是在平衡时刻物种A、 B、C、D的分压力。在Q表达式中的pA、pB、pC、pD是任 意时刻物种A、B、C、D的分压力。 对反应 A(g)＋B(g) C(g)＋D(g) K = pC/p  pD/p pA/p  pB/p Q = pC/p  pD/p pA/p  pB/p       Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。 Q＜K , ΔG＜0, 反应向生成产物的方向自发进行；  Q＝K , ΔG＝0, 体系处于平衡。  Q＞K ， 根据ΔG＝RTlnQ/K , ΔG＞0, 反应向生成反应物的方向进行；   在已知平衡常数K 的情况下，我们可以把这种偏离定量化，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时向产物方向还是向反应物方向进行的自发性。  为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和产物都处于标准态, 此时Q＝1, 在这种情况下， ΔG＝ΔG ＝－RTlnK ΔG 的符号和数值的大小反映标准态体系对平衡态偏离的方向和程度。    因此, 如果对于每生成或消耗 1 mol的气体, 此项贡献在 298 K时将小于2.5 kJmol－1(8.314×298×10－3＜2.5)，由此,在数值上实验化学家常将ΔH 和ΔU 等同对待。 另一个十分重要的热力学方程式是： ΔG＝ΔH－TΔS＝ΔU＋Δ (pV)－TΔS 其中ΔS是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然，如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等，此时ΔS＞0，那么将有利于反应。 对有气体参与的反应 Δ(pV)＝Δ(nRT) 稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。 稳定性概念 要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑, 若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(如图中A到C)。反之若产物的能量高于反 应物的能量, 则反应物在热力 学上是稳定的(如图中A到B)。 热力学稳定性和动力学稳定性示意图 催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化 能，因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂 不能改变热力学的稳定性或不稳定性。 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了(如图中A到C)。 图 由动力学控制的热力学不稳定体系 5.2 离子键形成中的能量 5.2.1 气相离子键形成中的能量 I 对于反应 Na(g)＋Cl(g) Na＋(g)＋Cl－(g) 的能量 A 由于反应前后熵改变甚微，ΔG≈ΔH ，所以， ΔG≈ΔH≈I(Na)＋A(Cl) ＝495.7 kJ·mol－1 ＋(－348.65 kJ·mol－1 ) ＝147.05 kJ·mol－1 说明上述反应的趋势很小。 另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致 强排斥力： U3＝be－r/ρ 带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该