第十章 f区元素（课件）- 《中级无机化学（第2版）》同步教学（高教版）

第十章 f 区元素 习题：1(2),(4),(6),,2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13 1 镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3＋离子的碱度、 镧系离子的分离 2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 磁学性质 放射性 3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化, Gd断效应, 双峰效应, 奇偶变化, 周期性变化, 三分组效应, 四分组效应, 双双效应, 斜W效应 4 配合物 f电子的配体场效应, 配合物的特点 5 锕系元素的一般性概貌 要点 镧系和锕系通常称为f区元素。一般地, f区元素是指最后一个电子填入(n－2)f亚层的元素, 也称为“内过渡元素”。 f 区元素在周期表中的位置如图所示： 10.1 概述 由于La和Ac两个原子的基态电子组态中不含f电子, 因而有人认为, 这两种元素应属于过渡元素, 由Ce到Lu的14种元素称为镧系元素(镧系不含镧), 由Tu到Lr的14种元素称为锕系元素(锕系不含锕)。 但又有人认为, 由于Lu和Lr的结构和物理、化学性质与第四、第五周期过渡元素的相似性, 因而Lu和Lr应属于过渡元素, La到Yb的14个镧系元素(镧系含镧)和Ac到No的14个锕系元素(锕系含锕)才属于f区元素。 镧系元素和锕系元素 同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15种元素统称为锕系元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15种镧系元素和由5f0到5f14的15种锕系元素。 镧系元素称为第一内过渡系, 锕系元素称为第二内过渡系。 由于La到Lu的15种元素在物理性质、化学性质上的相似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15种元素统称为镧系元素(简写为Ln), 稀土元素包括Sc、Y和镧系共17种元素。 其中的Sc, 同其余16种元素相比, 由于其离子半径小, 性质差别大, 在自然界有自己的矿物, 不和稀土共生, 在性质上与Al更为接近。 而Y的三价离子半径(89.3 pm)与Ho3＋离子半径(89.4 pm)接近, 无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素, 在自然界常与稀土共生。 镧系与稀土 为了研究方例, 人们常将稀土元素分成组, 按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质, 将从La→Eu七种元素称做“轻稀土”或铈组稀土, 把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫做“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的, 分离工艺不同, 分法也不同)。 “稀土(符号RE)”, 这是历史上遗留下来的名词, 其实稀土并不“稀”, 只是由于这些元素在地壳中分布分散, 提取、分离都较困难, 人们对它们的系统研究开始较晚之故。 10.1.1 镧系元素的价电子层结构 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 稀土元素原子和离子的基态电子排布 其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2 时能量较低, 而其余元素皆为4fn6s2。 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有人认为是接近全空的缘故。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型的相对能量如左图所示。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面, 激发的结果增加了一个成键电子, 成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子, 其成键能大于激发能, 从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁, 但少数原子, 如Eu和Yb, 由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态, 要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s2 电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构