第七章 d区元素(I)—配位化合物（课件）- 《中级无机化学（第2版）》同步教学（高教版）

第七章 d 区 元 素 (I) —配位化合物 习题 5,16⑵、⑷、⑹、⑻, 19(1)、(3)、(5)、(7)、（9), 25(1)、(3)、(5)，26, 28, 40, 44, 46, 49, 50, 55. 过渡元素的磁性 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的配合物的成键理论 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 要 点 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2－、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°。 7.1 配位化合物的几何构型 7.1.1 低配位配合物 1 二配位配合物 作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配体的 轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分、dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条(p－d)键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。 这种配位数的金属配合物是比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个 Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu(I)也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的，由于氯桥键的存在，CuⅢ的周围有四个氯离子配位，为四配位，AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形 和 四面体 两种构型。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配体场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与非d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能 形成四面体的构型。 4 五配位化合物 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。 D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在[Ni(CN)5]3－的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明。 ◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。 5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。 四方形畸变 D4h Oh D4h 一种非常罕见