第九章 d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物、簇合物（课件）- 《中级无机化学（第2版）》同步教学（高教版）

d区元素(Ⅲ) —有机金属化合物、簇合物 第 九 章 习题：1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12. 有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇合物 过渡金属的卤素簇合物 应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物 的一些催化反应 要 点 金属羰基配合物是由过渡金属与配体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 9.1 金属羰基配合物 9.1.1 概述 金属羰基配合物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值与I－I 键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4, 它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO Ni(CO)4 (mp－25 ℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性, 它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合, Ni在常温常压就可作用), 从而利用上述反应就可分离Ni和Co, 以制取高纯度的Ni。 常温常压 △ 1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中： 493K, 20MPa *d，分解 一些羰基化合物的性质 D3d， Oh Oh Oh Oh D3h D3h D3h Td D4d D4d D4d D3h D3V或D3d 9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1) 金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(mp －25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 493 K, 20 MPa 常温常压 △ (2) 还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO以及 CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋Al Cr(CO)6＋AlCl3 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2 420 K, 30 MPa AlCl3，苯 420 K, 25 MPa (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO 2Co2(CO)6