第八章 d区元素(II)—叙述化学（课件）- 《中级无机化学（第2版）》同步教学（高教版）

第八章 d 区 元 素 (II) —叙述化学 习题: 4，12，13，14，15，16, 17 过渡元素的一般定义及其分类 d轨道的特征和过渡元素的价电子结构 Ⅰ 第一过渡系的元素的化学 单质和化合物制备 自由能－温度图 元素氧化态及物种的特征和分布 自由能－氧化态图 元素的化学及其d电子构型分类 电势－pH图 Ⅱ 重过渡元素的化学 特点 存在与制备 金属的性质和用途 主要氧化态及其简单化合物 配合物 铂系金属 特点 配合物 应用 要 点 8.1 d区元素 1 关于过渡元素的定义 ● 最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为 铂系元素。 d区元素是指ⅢB－ⅧB族元素。但常被说成为过渡元素。实际上，d区元素与过渡元素在概念上是有区别的。 现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种： ● 认为“过渡元素”是指从ⅢB～ⅧB族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1～9ns1～2。 这时，“d区元素”的概念与“过渡元素”概念重合。 ● 认为“过渡元素”是指从ⅢB～IB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1～10ns1～2。 ● 认为“过渡元素”是指从ⅢB～IIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表 s 区元素过渡到 p 区元素，电子构型为(n－1)d1～10ns2。 在这些时候，“d区元素”和“过渡元素”在概念 上就差别了。 对“过渡元素”产生的上述几种不同的认识, 其原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。其实，ⅢB族元素也有这种情况。 近年来，甚至有人对“d 区元素”的概念提出了挑战，认为，不应把钪分族和锌分族作为 d 区元素，而是作为“桥连族”，钪分族桥连 s 区和 d 区，锌分族桥连 d 区和 p 区，它们本身则表现出一定程度的中间过渡特性，前者总是形成不含 d 电子的M3＋离子，而后者又总是形成 d10构型的M2＋离子。 应该说，这些对“过渡”的理解都涵盖着从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表 s 区元素到 p 区元素的过渡，各种理解各有道理。对于“过渡元素”而言， 第一种代表了 d 轨道的电子充填； 第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质； 第三种说明了由金属到非金属过渡的变化规律。这种认识强调了性质的变化。 因此，对于“过渡元素” 的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。 对“d 区元素”的定义也应这么看待。 ★ 第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; ★ f 区元素称为“内过渡元素”。 2 分类 为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类: ● 前过渡元素，IVB∼VIIB，但涉及第一过渡系时不包括Mn，位于 d 区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 ● Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。 ● Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。 ● 第一过渡系称为轻过渡元素； ● 第二、三过渡系，称为重过渡元素。 8.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构 这些特性主要归功于d轨道参与成键 d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性: 如 ★ 离子多有颜色; ★ 多变价; ★ 易形成配合物; ★ 大多数化合物都有顺磁性等。 过渡元素的化学就是d轨道的化学。 因此，在某种程度上来说: 8.2.1 d轨道的特征 ① d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可