第二章定量分析中的误差及结果处理第2课时（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s x 1 1.总体标准偏差σ 无限次测量 2.样本标准偏差 s n→∞时， →μ ， s→σ 3.相对标准偏差（变异系数RSD） 标准偏差 x 2 4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ 6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比 3 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布 频数，相对频数 分组细化  测量值的正态分布 4 s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 m 离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势 m: 总体平均值 d: 总体平均偏差 d = 0.797 s 5 N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限: t分布 和s 代替，  x 2 有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布 6 某一区间包含总体平均值的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 包括总体平均值在内的可靠性范围 置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间 7 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍  过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 8 可疑数据的取舍  过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x >4d, 舍去 9 Q 检验法 　步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算： 10 （5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93 　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。 11 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 　基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s （3）计算G值： 12 分析方法准确性的检验 b. 由要求的置