第十一章 紫外-可见分光光光度法第三课时（课件）《无机及分析化学第二版》同步教学（ 高教版）

Analytical Chemistry 第十一章 紫外-可见分光光光度法 UV-Visible Spectrometry 分析化学（仪器分析部分） 金属配合物的紫外—可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型： 1） 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 2）配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁 含d电子的过渡金属离子跃迁会产生配位体场吸收带。依据配位场理论，无配位场存在时，能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，5个简并的d轨道会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，如八面体场、四面体场、 正方平面配位场等使能级分裂不等。 一般配位体场吸收带在可见区，εmax～0.1-100，吸收很弱。因此配位体场吸收带对定量分析用处不大。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质。 某些过渡金属离子的吸光度 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。 电荷转移吸收带涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁，激发态是这一内氧化还原过程的产物。电荷转移过程可表示如下: 式中D与A分别代表电子给体与受体。 3）电荷转移跃迁 显色与测量条件的选择 为什么显色？ 官能团强吸收 直接测定 UV-VIS 官能团弱吸收 衍生化反应 UV-VIS 显色反应 通常通过显色反应生成吸光系数大的有色物质进行测定，以提高灵敏度 3 3 2+ 桔红色 510 邻二氮菲 有机物质 无机物质 显色反应： 被测组分转变为有色化合物的反应 1. 对显色反应的要求 选择性好，显色条件易于控制，重现性好； 灵敏度高，一般ε>10 4; 生成的显色化合物稳定； 显色化合物与显色剂的颜色差异大，显色剂在测定波长处无明显吸收。 两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求△ > 60nm。 显色反应的选择 2. 金属离子显色反应的类型 （1）氧化还原反应： 某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。例如：钢中微量锰的测定，是将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4-后，在525 nm处进行测定。 （2）配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。 3.金属离子显色剂 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。 三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等 显色反应条件的选择（单因素试验法） 1.显色剂用量 吸光度A与显色剂用量CR的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。 2.反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。 3.显色时间与温度 实验确定 4.溶剂 一般尽量采用水相测定， 共存离子干扰的消除 1.加入掩蔽剂 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。 例：测定Ti4＋，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为Fe(PO４)23-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。 2. 选择适当的显色反应条件 3. 分离干扰离子 10 测定条件的选择 1.选择适当的入射波长 一般应该选择λmax为入射光波长。 如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。 11 2.选择合适的参比溶液 为什么需要使用参比溶液？ 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 参比溶液的选择一般遵循以下原则： （1）若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液； （2）