第十一章 紫外-可见分光光光度法第二课时（课件）《无机及分析化学第二版》同步教学（ 高教版）

Analytical Chemistry 第十一章 紫外-可见分光光光度法 UV-Visible Spectrometry 分析化学（仪器分析部分） 荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。电荷转移吸收带出现于紫外区或可见区，一个特点是吸收强度大，εmax >104，被广泛应用于微量金属的测定。 下面三例是能产生电荷转移吸收带的一些化合物 。 Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是： [Fe3＋ SCN－ ] ＋hv= [Fe 2＋ SCN ] Fe3+ 电子受体， SCN- 电子给体 1) 在紫外－可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰 (1) 消失 (2) 精细结构更明显 (3) 位移 (4) 分裂 2) 下列化合物中，同时有 n→*，→*，→*跃迁的化合物是 (1) 一氯甲烷 (2) 丙酮 (3) 1,3-丁二烯 (4) 甲醇 3) 紫外-可见吸收光谱主要决定于 (1) 分子的振动、转动能级的跃迁 (2) 分子的电子结构 (3) 原子的电子结构 (4) 原子的外层电子能级间跃迁 4) 物质的颜色是由于选择性地吸收了白光中的某些波长所致，CuSO4 溶液呈蓝色是由于它吸收了白光中的 (1) 蓝色光 (2) 绿色光 (3) 黄色光 (4) 红色光 思考题： 光的吸收定律 1. 朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： A = lg(I0/It) = bc = abc A：吸光度；溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，cm； c：溶液的摩尔浓度，mol·L-１； ：摩尔吸光系数，L·mol-１·cm-１； 或：A = lg(I0/It) = abc c：溶液的浓度，g·L-１ a：吸光系数，L·g-１·cm-1 4 透光度(透光率)T 透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系: A ＝ －lg T 朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 2.摩尔吸光系数ε的讨论 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 （5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏； ε=(6～10）×104 ：高灵敏；ε<2×104 ：不灵敏。 （6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 （1）物理性因素 朗—比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带,难以获得真正的纯单色光。 复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。 3.偏离朗伯—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。引起偏离的因素： 非单色光作为入射光引起的偏离 假设由波长为λ1和λ2的两单色光 组成的入射光通过浓度为c的溶液，则： A 1＝lg（Ｉo1 /Ｉ