第十一章 紫外-可见分光光光度法第一课时（课件）《无机及分析化学第二版》同步教学（ 高教版）

Analytical Chemistry 第十一章 紫外-可见分光光光度法 UV-Visible Spectrometry 分析化学（仪器分析部分） 基本原理 紫外可见吸收光谱的产生 1. 概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ 可用于结构鉴定和定量分析。 与紫外可见吸收光谱相关的分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动：电子能级 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动：振动能级 （3）分子本身绕其重心的转动：转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr （1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱 电子跃迁相关的能级跃迁的能量差 能级跃迁 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁，呈现带状光谱带。 分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带. 电子能级的跃迁产生的吸收光谱，包含了大量的谱线，这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，且由于绝大多数分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而所记录的分子光谱为带状光谱。 ??? 分子吸收光谱是带状光谱 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h  量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度— 吸收曲线与最大吸收波长 max； M + h   M * 光的互补：蓝 黄 基态 激发态 E1 （△E） E2 *（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长，记为λmax。 *（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相同，λmax不变。不同物质的的吸收曲线形状和λmax一般不同。 因此，吸收曲线是物质定性分析的依据之一，可提供物质的结构信息，也是定量分析中选择入射光波长的依据。 *（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度是不同的，吸光度大小是物质定量分析的依据。在λmax处吸光度A 的变化最大，测定灵敏度最高。 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 → 不饱和的π键 n电子 → 未共享的或称为非键的n电子 有机物吸收光谱与电子跃迁 1．紫外—可见吸收光谱的产生 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是价电子由跃迁的结果： 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p E C O H n p s H 成键轨道与反键轨道能级高低次序：σ<π<n <π*<σ* 2. 基本概念 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时