第七章沉淀滴定法第一课时（课件）《分析化学(邢文卫)》（ 化学工业出版社第三版）

分析化学 Analytical Chemistry 第7章 沉淀滴定法 Gravimetric Analysis and Precipitation Titration 沉淀溶解度及其影响因素 MA(固) = MA(水) = M+ + A MA(水) 的浓度 —— 固有溶解度Sº MA的溶解度 S S = Sº + [M+] = Sº + [A] S = [M+] = [A] 若还存有其它平衡，形成其它存在形式 则 S = [ M] 或 S = [ A ] 溶解度 S 与溶度积 Ksp Ksp0 = aM+  aA- Ksp = [M][A] = [ M ][ A ] MA = KspMA 条件溶度积 Ksp ——随体系条件变化 Ksp>Ksp ——副反应的发生使溶度积增大 KMY ~ KMY 、  f ~  、 Ksp ~ Ksp 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应 以及温度、介质、晶体颗粒的大小等 同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段 影响沉淀溶解度的因素 1. 共同离子效应(common-ion effect) 溶解平衡时，加入含构晶离子的试剂，使沉淀溶解度（S ） 降低的现象 沉淀 MA 的 溶解度 S 与溶度积 Ksp 纯水中 Ksp = [M][A] = S S = S 2 同离子效应 若 [A] = C + S Ksp = S（ C + S ） 2. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。 H2C2O4 === HC2O4－ === C2O42－ -H+ +H+ Ka1 -H+ +H+ Ka2 [C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4] [Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = KspCaC2O4 草酸钙溶解度 沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。 例： 酸效应 若 [A] = [A] A(H) S = [M] 且 S = [A] = [A] A(H) Ksp = [M][A] = [M][A] A(H) = KspA(H) 若酸效应与同离子效应共存 设 A 过量 [A] = ( C + S ) Ksp = [M][A] = KspA(H) S ( C + S ) = KspA(H) 3. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：0 → 0.01 mol·L1， AgCl的溶解度：1.28×105 → 1. 43×105 mol·L1。 原因：强电解质的浓度↑， 活度系数↓，Ksp常数，[M+][A] ↑ 4. 配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。 例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32- NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+ AgCl 在0.01 mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01 mol·L-1 HCl溶液中的溶解度比在纯水中小，这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol·L-1，则超过纯水中的溶解度，[Cl-] ↑，配位效应起主要作用。 配位效应 若M与L配位 [M] = [M] M(L) S = [M]= [M] M(L) 且 S = [A] Ksp = [M][A] = [M]M(L) [A] = Ksp