第十一章 含氮有机化合物03（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第十一章 含氮有机化合物 目标 第一节 芳香族硝基化合物 第二节 氰 第三节 胺 第四节重氮和偶氮化合物 3 一、胺的分类、命名和构造异构 胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的生成物（氨的烃基衍生物） 根据氨分子中的氢原子被一个、两个、三个烃基取代后的生成物，分别称为伯胺、仲胺和叔胺。 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯氨 仲氨 叔氨 4 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（—N2—）基团。其中（—N2—）基团的一端与烃基相连，另一端与非碳的原子或原子团相连的化合物叫重氮化合物。例如： —N+≡NCl- —N＝N—OH —N＝N—NH— 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 氢氧化重氮苯 苯重氮氨基苯 若 基团的两端都与烃基相连的化合物叫偶氮化合物。例如： —N2— —N＝N— 偶氮苯 对（或4—）氨基偶氮苯 对（或4—）羟基偶氮苯 —N＝N— —NH2 —N＝N— —OH 5 一、重氮化反应 在较低温度和强酸性溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，此反应叫重氮化反应，例如： —NH2 + NaNO2 + 2HCl 0~5 ℃ —N+Cl- 2 + NaCl + 2H2O 重氮化反应一般在较低温度下进行，因为重氮盐不稳定，温度稍高就会分解。重氮化反应所用的酸，通常是盐酸或硫酸。若用硫酸，则生成硫酸氢重氮苯 。 重氮盐具有盐的性质，溶于水，不溶于有机溶剂，其水溶液能导电。干燥的重氮盐极不稳定，而在低温和水溶液中较稳定。因此，重氮化反应一般在溶液中进行，且不需要分离，可直接使用。 —N+HSO- 2 4 （ ） 6 二、重氮盐的反应及其应用 重氮盐的化学性质很活泼，能够发生许多化学反应，根据反应中是否有氮气放出，可分为失氮的反应和保留氮的反应。 重氮盐在一定条件下，重氮基可以被—OH、H、X和—CN等取代，并放出氮气。 被—OH取代 重氮苯硫酸氢盐在酸性水溶液中加热分解，并放出氮气，重氮基被羟 基取代，生成酚。例如： —N+HSO- 2 4 + 2H2O H+ △ OH + N2 + H2SO4 7 在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而制备一些不能由其他方法合成的酚 。 例如，间溴苯酚不宜用溴苯磺酸钠碱熔制取，因溴原子也会在碱熔时水解。此时可用间溴苯胺经重氮化，水解而制得间溴苯酚。 H2O，H+ NaNO2 ，H2SO4 2 NH2 Br 0~5 ℃ N+HSO- Br 4 △ OH Br 8 被卤原子取代 重氮盐与氯化亚铜的浓盐酸溶液中共热，或与溴化亚铜的氢溴酸溶液共热，重氮基可以被氯原子或溴原子取代，生成氯苯或溴苯，并放出氮气。 N+Cl- 2 △ Cu2Cl2 -HCl Cl + N2 ↑ N+Br- 2 △ Cu2Br2 -HCl Br + N2 ↑ 重氮基被碘取代比较容易。重氮盐与碘化钾的水溶液反应，重氮基被碘原子取代生成相应的碘代苯。例如： △ N+HSO- 2 I + N2 ↑ + KHSO4 + KI 在有机合成中，利用重氮基被卤素取代的反应，可制备某些不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。 9 被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用，重氮基被氰基取代生成苯甲腈。 N+Cl- 2 △ Cu2CN -KCN CN + N2 ↑ 由于氰基很容易水解为羧基，因此，可利用这个反应将苯胺转化为苯甲酸。另外氰基还可以还原为氨甲基（—CH2NH2） 10 被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇反应，重氮基被氢原子所取代，并放出氢气。 N+Cl- 2 + N2 ↑ + CH3CHO + HCl + C2H5OH N+Cl- 2 + N2 ↑ + H3PO3 + HCl + H3PO2 + H2O 次磷酸 这个反应在合成上可作为从苯环上除去—NH2或—NO3 的方法。 由上述反应可以看出重氮基在不同条件下，可被不同的原子或原子团所取代，生成不同的产物。利用这些反应可以制备用其他方法不易或不能得到的一些化合物。 11 【例11—2】 以苯为原料合成间二氯苯。 解： 此题不能由苯直接氯化得到间二氯苯，但可采用重氮盐被卤素取代的方法制备。 NaNO2 ，HCl 0~5 ℃ NH2 NH2