7.2典型有害有机污染物微生物降解的生物化学（课件）- 《环境生物化学》同步教学（机工版·2020）

7.有害有机物微生物降解中的生物化学 1 7.2.1卤代烃类微生物降解的生物化学 卤代有机化合物是一类非常重要的化合物，被广泛地应用于工业、农业、农药、有机合成。由于应用广泛，因此，卤代有机化合物进入环境的机会也就很大，途径也很多。概括起来，环境中的卤代有机物主要来自人工应用、自然生成和人工条件下的有机物卤化。 卤代有机化合物中卤代脂肪烃和卤代芳香族化合物是最重要的两类。而卤元素中最重要的是氯，其次是溴和氟。环境最重要的卤代有机化合物是氯化脂肪烃和氯化芳香烃，如三氯甲烷、多氯联苯等。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 7.2典型有害有机污染物微生物降解的生物化学 26 1.卤代脂肪烃的降解 卤代脂肪烃广泛用于工业溶剂、清洗剂、气雾推进剂和化工合成的中间体。主要是C1和C2脂肪烃，其上氢原子被一个或多个卤原子取代。 卤代脂肪烃在环境中可以进行非生物转化，例如在水中的取代反应、脱氢脱卤反应和还原反应。过渡金属如Ni、Fe、Cr和Co可以还原卤代脂肪烃，产物为氧化态金属和脱卤的烷烃。好氧和厌氧微生物都已经用于卤代脂肪烃的降解和环境修复。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 27 （1）好氧降解 好氧降解研究最多的是TCE。甲基营养菌在有甲烷和天然气存在的情况下可以降解TCE。 对卤代脂肪烃好氧降解的了解还不完全，最初的氧化作用由单加氧酶或双加氧酶催化。由于单加氧酶和双加氧酶的特异性较低，所以它们的降解可以与脂肪烷烃和芳烃降解使用相同的加氧酶系。降解需要有代谢基质(甲烷、甲苯／酚或氨)存在，是一种共代谢作用。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 28 （2）厌氧降解-还原性脱卤 厌氧条件下的降解过程称为还原性脱卤作用，卤原子从分子中逐个脱去并被氢原子取代。在厌氧条件下有机化合物脱卤在热力学上是有利的。 脱卤作用取决于分子的氧化还原电位，而这又是由卤-碳键强度决定的。键强度越高，卤原子越难脱去。键强度与卤原子的类型和数目有关，也与卤代分子的饱和程度有关。 饱和化合物(烷烃类)比不饱和化合物(烯、炔烃类)的还原性脱卤敏感。在卤代烯烃厌氧代谢中，其脱卤速率由快到慢依次是：四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和氯乙烯。前面的氧化状态高于后者。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 29 一些卤代脂肪烃的厌氧生物降解见表7-3。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 30 2.脱卤反应机制 氯代脂肪烃化合物的微生物代谢关键步骤是脱卤反应。催化这一反应的酶可以直接作用于C-Cl键，或不直接作用于C-Cl键，而和氧结合形成不稳定的中间物。 目前在好氧细菌中发现5种脱卤机制(图7—5)。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 31 （1）亲核置换 有谷胱甘肽转移酶(GST)参与，形成谷胱甘肽和卤代脂肪烃共价结合的中间物，最后脱卤。例如生丝微菌在二氯甲烷基质中脱氯就是这种方式，脱氯的产物是甲醛。 （2）水解 水解脱卤酶参与氯代脂肪烷烃的脱卤反应，其反应产物是对应的醇。这类氯代脂肪烷烃有2-氯代羧酸、1-氯代正烷烃、α，ω-二氯正烷烃、α，ω-氯代醇以及其他相关化合物。例如，自养黄色杆菌GJ10以1，2-二氯乙烷为惟一碳源，在两种不同的水解脱卤酶作用下经过两次水解脱氯作用，生成产物乙醇酸，然后进人中央代谢途径，见图7-6。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 32 （3）氧化 由单加氧酶催化，需要还原性辅助因子或细胞色素，分子氧中的一个氧原子与基质结合，另一个氧原子形成水。单加氧酶反应在性质上是亲电反应而不是亲核反应，因此这种氧化反应为结构上对亲核取代反应不敏感的化合物的降解提供了另一种途径。氯仿在这种方式下氧化产生不稳定的中间物。 （4）分子内部亲核取代 由单加氧酶或双加氧酶催化，形成环氧化物，然后再脱去氯。如反-1，2-二氯乙烯在甲基营养细菌作用下的降解(图7—7)。 7 有害有机物微生物降解中的生物化学 （5）水合 具有不饱和键的卤代烃水合后脱卤。 例如3-氯代丙烯酸水合脱氯形成丙醛酸。 33 9 3.典型卤代脂肪烃的降解 （1）氯代烷烃的降解 二氯甲烷在好氧条件下可以作为生长基质被利用。二氯甲烷的脱氯可以由依靠谷胱甘肽的脱氢酶催化，该酶的DNA已被克隆并进行