第六章 氧化还原滴定法第一课时（课件）《分析化学(邢文卫)》（ 化学工业出版社第三版）

分析化学 Analytical Chemistry 第 6 章  氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations 氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的 滴定分析法 ~ 均相溶液中的氧化还原反应 ~ 基于电子转移的反应 反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应的现实性 氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法等 氧化还原反应 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 定量 —— 反应完全 化学计量关系 反应迅速 有合适的确定终点的方法 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 6-1-1 氧化还原反应与电极电位 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V 注意： ① 不同条件下生成不同价态的产物 ~  不同 Ox + ne Red 即使价态一样，但存在形式不同—— 电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799 V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl AgCl /Ag = + 0.223 V ② 不同电对形式 ~  不同 ③ 氧化还原能力的相对强弱  可以用作大致判断 更应当用实际条件下的实际电极电位 来判断  ~ a ~  ~ Nernst 方程式 1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式 25℃ a [ ] c   稀溶液 分析条件下 2. 条件电极电位 体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响 为某一特定条件下的实际电位（实验测得） cRed 、cOx 均为 1 mol/L （但未定其它浓度项为 1 mol/L ）  f ~   类似 K  ~ K φ0: 条件电极电位 在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1 mol/L，或它们的浓度比率为 1 时的实际电极电位。它在条件不变时是一常数。 分析条件下 (1) 考虑离子强度的影响 ∵ a =γ[某组分] 当[Ox] ／[Red] = 1时，则 10 随而变化，当离子强度和副反应系数不变时，为一常数。 (2) 考虑离子强度和副反应的影响 计算HCl溶液中Fe(Ⅲ) ／Fe(Ⅱ)体系的电极电位 Fe3+ = Fe2+ OHˉ／＼Clˉ OHˉ ／＼Clˉ FeOH2+ FeCl2+ FeOH+ FeCl+ ┇ ┇ ┇ ┇ c Fe2+ = [Fe2+]+[FeOH+]+[FeCl+] +… c Fe3+ = [Fe3+]+[FeOH2+]+[FeCl2+] +… 11 a =γ[某组分] 当 c Fe(Ⅲ) ／c Fe(Ⅱ) = 1时 12 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)： 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。 氧化还原反应的方向及影响因素 (1) 氧化剂和还原剂的浓度对反应方向的影响 例如：① [Sn2+] = [Pb2+] = 1mol / L ② [Sn2+] =1 mol／L , [Pb2+] = 0.1 mol／L 判断下列反应的方向：Pb2+ + Sn =